POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Activitatea 4 -Diversificarea formelor de pregătire pentru doctoranzi și cercetători prin module multidisciplinare si metodologice sustinute de experti pe termen scurt (ETS), module

ce nu se regasesc in programele de baza. Analiza eficientei si calitatii activitatilor de

pregatire doctorala si postdoctorala prin consultarea membrilor grupului tinta si a expertilor

implicati in cercetare. Training pentru folosirea ef. a echip. de ultima generatie, sub

indrumarea expertilor pe termen scurt, module dedicate inovarii si folosirii TIC. Seminarii pe tema insertiei prof. a doctoranzilor si cercetatorilor după finalizarea proiectului.

Caracterizarea termica a materialelor prin TGA si DSC – prezentare

fundamente teoretice

Titular curs:

S.l.dr.ing. Celina DAMIAN

09.07.2015

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Analiza termica

• Avantaje

� metode exacte

� limita de detectie

(până la 10-7g)

� date reproductibile

� tehnici usor de folosit

� echipamente relativ ieftine

� pregătire minimă probei

•Dezavantaje

� metode distructive

� gama limitata de probe

� consuma timp� de obicei, datele nu sunt

calitative

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

I. Ce este Analiza Termogravimetrica (TGA)?

• Analiza termica (TA) este definita de ICTAC ca fiind un grup de tehnici prin

care se monitorizeaza schimbari ale proprietatilor fizice sau chimice ale unei

probe in functie de timp sau temperatura, in timp ce temperatura probei este

programata;

• Analiza termogravimetrica (TGA) este o tehnica de analiza termica ce

consta in masurarea schimbarilor masei unei probe pe parcursului unui

program de temperatura bine stabilit, intr-o atmosfera controlata

Atmosfera: Aer, O2, N2, Ar, He

Informatii din TGA: continut de umiditate / solvent / plastifiant

procese de decarboxilare

procese de descompunere / piroliza / oxidare

% de agent de armare / filler / catalizatori reziduali

% de rezuduu / cenusa

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Caracteristicile TGA

• Proba este supusa unui program de temperatura, de obiceiincalzire cu o viteza constanta (1÷50oC/min)

• Modificarile de masa a probei sunt masurate de o balantafoarte sensibila (10-7 g)

• Masuratorile sunt efectuate intr-o atmosfera bine definita:

�inerta N2, Ar, He – determinarea compusilor volatili, cinetica proceselor de descompunere, etc

� reactiva Aer ,O2 – procese de ardere, reziduu final, etc

• Femomene care cauzeaza modificari in masa probei:

� fizice: adsoptie/desorptie de gaze, tranzitii de faza(vaporizare, sublimare)

� chimice: descompuneri, reactii de scindare, reactii in fazagazoasa, adsorptie chimica

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Principiul TGA

PROGRAM TEMPERATURA

CONTROL

BALANTA

ENERGIE TEMP. CUPTOR

TEMP. PROBA

MASAGAZ

PURJARE

Tipuri de micro-balanta

* http://www.ncsu.edu/biosucceed/courses/documents/TGA.pptx

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Principiul TGA

Balanta de nul

Cuptorul EGA

TGA Q500

Creuzet

* http://docs.tainstruments.com/STOREDIMAGES/tga500_beauty.jpg

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Analiza TGA

Reprezentarea grafica

Curba TGA

Curbele TGA-DTG

DTG = prima

derivata a

masei functiede temperatura

Curba

descendenta

de pierderemasica

* METTLER TOLEDO – Introduction to TGA

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Analiza TGA

PROCES CRESTERE MASA PIERDERE MASA

Ad- or absorbtie ����

Desorbtie, uscare ����

Deshidratare, desolvatare ����

Sublimare ����

Vaporizare ����

Descompunere ����

Reactii solid-solid (in unele cazuri) ����

Reactii solid-gaz ���� ����

Tranzitii magnetice ���� ����

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Rezultate TGA – descompunerea oxalatului de Ca

Prezinta trei trepte de degradare la incalzire in atmosfera inerta

Oxalatul de calciu monohidrat - material standard utilizatin demonstrarea performantelor TGA

* METTLER TOLEDO – Introduction to TGA

**Linda Fröberg -Thermal Analysis Lecture, Process Chemistry Centre

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Parametri experimentali

• viteza de incalzire

• masa probei analizate

• tipul si debitul gazului de purjare

• materialul, forma si marimea creuzetului

• marimea particulelor de proba

Date eronate de

termostabilitate

Afecteaza

cinetica

reactiilor

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Parametri experimentali

Creste termostabilitatea?

Difera

procentele de

degradare

* METTLER TOLEDO – Introduction to TGA

Td3%

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Limitari

• Variatia temperaturii trebuie sa produca o schimbare in masa probei, deci TGA este limitata la reactii de

descompunere si oxidare, iar procese fizice analizate pot fi de vaporizare, sublimare sau desorbtie;

• Prin TGA obtinem informatii despre modificarea masei

unui material, dar originea acestor schimbari trebuieinvestigata cu tehnici aditionale (DSC,FT-IR, GC, MS).

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Echipamente cuplate

• TGA cuplat DTA si/sau DSC pentrudeterminarea efectelor calorimetrice

= SDTA ( de ex. topire)

• Analiza simultana a gazelor degajate, posibilitatea conectarii cuptorului

TGA cu un echipament de analiza a

gazelor (MS, FTIR, GC)

• Controlul parametrilor de mediu prin

conectare la un generator de umiditate * http://sirius.mtm.kuleuven.be/Research/Equipment/fiches/simultaneous-DSC-and-TGA.html

** http://www.perkinelmer.com/CMSResources/Images/44-74556GDE_TGABeginnersGuide.pdf

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Aplicatii ale TGA

1. Pierderea masica si topirea unei probe de otel

mp=1018.18 mg

20 K/min

Ar

creuzet: Al2O3

Topire

* Application Sheet: www.netzschcdn.com

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Aplicatii ale TGA

2. Studii prin TGA asupra coroziunii suprafetelor metalice

mp=1900 mg

5 K/min

atmosfera: 16% O2 in N2

debit: 110 mL/min

Oxidare la suprafata Oxidare in profunzime

Expunerea eficientaa suprafetei

* Application Sheet: www.netzschcdn.com

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Aplicatii ale TGA

3. Determinarea continutului de agent de ranforsare

Caracterizarea deseurilor din PET

Caracterizarea nanocompozitelor armate cu MWNT

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

II. Calorimetria diferentiala de baleiaj (DSC)

• “Technique in which the difference between the rate of flow of heat into a specimen crucible containing the specimen and that into a reference crucible is derived as a function of temperature and/or time while the specimen and reference are subjected to the same controlled temperature programme in a specified atmosphere using a symmetrical measurement system”

ISO 11357, ASTM E 474

• Practic, este monitorizata diferenta de flux de caldurapentru o proba, comparativ cu un material de referinta in timpul unui program de temperatura simultan

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

De ce avem nevoie de analiza DSC?

§ topire – cristalizare

§ polimorfism / diagrama de faza

§ tranzitii sticloase

§ gradul de cristalinitate

§ gradul de reticulare / randament

§ capacitatea calorica (J/gK)

§ punctul initial de descompunere

§ cinetica de reactie, entalpia

§ stabilitatea la mediu oxidativ

§ determinarea puritatii

§ Solid Fat Index (SFI)

Polimeri

* http://scienceline.ucsb.edu/getkey.php?key=4630

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Cum functioneaza DSC?

*Dr.Markus Meyer, DSC workshop, Bucuresti 2014 www.netzsch.com

cuptor referinta proba

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Calorimetrul Diferential de BaleiajEchipament DSC Phoenix F1

(Netzsch)

IntracoolerIncinta de analiza

-60o…600oC

http://www.netzsch-thermal-analysis.com/en/products-solutions/differential-scanning-calorimetry/dsc-204-f1-phoenix.html

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Curba DSC

Tg= temperatura

de tranzitie

sticloasa

Tc= temperatura

de cristalizare

Tc= temperatura

de topire

∆∆∆∆Cp= capacitateacalorica

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Parametri ce influenteaza analiza DSC

Calibrarea

aparatului

Corectiileaplicate la

analiza

Gazul

Istoriatermica a

probei

Masa si

forma probei

Domeniul de

temperatura

Creuzetul

Viteza de

incalzire / racire

Factoride

influenta

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Limitari

• DSC nu poate detecta tranzitiile termice cum ar fi Tg-uldin rasinile reticulate sau inalt cristaline

• Interpretarea tranzitiilor de faza este deseori incompleta, iar pentru a intelege fenomenele este nevoie de informatii suplimentare furnizate de Difractia de raze X sau microscopie

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Aplicatii ale DSC

1. Estradiol Hemihidrat – estrogen administrat la menopauza

10 K/min, N2

*Dr.Markus Meyer, DSC workshop, Bucuresti 2014 www.netzsch.com

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Aplicatii ale DSC

2. Calitatea pestelui din Atlanticul de Nord

� Cea mai buna stabilitate a calitatii pestelui poate fi obtinuta la valori ale temperaturii mai mici de − 86 °C

� Pentru a evita Tg de la ~12oC procesul de inghetare va avea o etapa de 30 min la -30oC

* Food Research International 55 (2014) 303–310

Tg pentru uleiul de peste

Tg superior => din topirea apei

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Aplicatii ale DSC

3. Oxidul de Mangan

MnO2 => Mn2O3 => Mn3O4

* Application Sheet: www.netzschcdn.com

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Modul training echipamente:

Caracterizarea termica a

materialelor prin TGA si DSC

Activitatea 4 -Diversificarea formelor de pregătire pentru doctoranzi și cercetători prin

module multidisciplinare si metodologice sustinute de experti pe termen scurt (ETS), module

ce nu se regasesc in programele de baza. Analiza eficientei si calitatii activitatilor de

pregatire doctorala si postdoctorala prin consultarea membrilor grupului tinta si a expertilor

implicati in cercetare. Training pentru folosirea ef. a echip. de ultima generatie, sub indrumarea expertilor pe termen scurt, module dedicate inovarii si folosirii TIC. Seminarii pe

tema insertiei prof. a doctoranzilor si cercetatorilor după finalizarea proiectului.

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Recomandari ICTAC

International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry

ECHIPAMENT

CONDITII DE LUCRU

PROBA

PROCESUL DATE

Thermochimica Acta 590, 2014, 1–23

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Calibrarea TGA

• Calibrare de temperatura: utilizarea unei substante de referinta cu temperatura Curie cunoscuta (Ni)

• Calibrare de greutate: utilizarea unei referinte cu o masa cunoscuta(100 mg, 1 g)

*TGA temperature calibration using curie temperature standards, TA Instruments, Thermal applications note, TN24-1

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Influenta probei asupra datelor rezultate

SCHIMB DE GAZE: GAZELE REACTIVE INTRA, PRODUSII IES

RADIATII DE LA PERETELE

CUPTORULUI

INDICATOR DE TEMPERATURA

CONDUCTIA PRIN CREUZET

CONVECTIA PRIN MEDIUL DIN CUPTOR

* http://www.ncsu.edu/biosucceed/courses/documents/TGA.pptx

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Etapele unei analize TG

• Stabilirea informatiilor dorite din TGA

• Stabilire conditii de lucru

• Pregatirea probei

• Efectuarea setarilor in soft

• Analiza probei

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Etapele unei analize TG

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Etapele unei analize TG

1

2

3

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Etapele unei analize TG

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Aplicatii ale TGA pentru metale

• Analiza diferitelor amestecuri – Fiecare parte din amestec se comporta diferit la schimbarea temperaturii

• Studii ale reactiilor de oxidare – Studii de oxidare ale metalelor la temperatura constanta

• Studii ale reactiilor de reducere – Studiul reactiilor de reducere ale solutiilor/suspensiilor diferitelor metale

• Compostarea diferita a probelor identice, dar cu istorietermica diferita

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Termostabilitatea polimerilor

a = PVC

b= nylon-6

c = LDPE

d= PTFE

* http://www.ncsu.edu/biosucceed/courses/documents/TGA.pptx

Puritatea poliacetatului de vinil (PVAc)

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Cauze pentru erorile in datele de TGA

• Efectul “buoyancy” ( cresterea masei cu temperatura)

• Vibratii externe

• Caldura externa

• Termocuplu (pozitia sau descompunerea)

• Caldura de reactie

• Conductivitatea termica

• Masa si impachetarea probei

• Instrumentul de colectare date lent

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Aplicatii ale TGA

• Cimenturi osoase

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Calibrare DSC

1.Baseline: correction for the baseline slope of a blank run (no pan)

2.Heat flux and temperature: melting a reference (Indium) of known heat flux

3.Heat capacity: use of a reference of known heat capacity (i.e. sapphire)

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Calibrare DSC

• Materiale de referinta

• Domenii de temperatura

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Calibrare DSCCalibrare de temperatura - In

Calibrare de sensibilitate - In

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Informatii din DSC

* Undergraduate Instrumental Analysis 6th Ed., Robinson, Frame and Frame

**

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Polietilentereftalat (PET)

• Polimer termoplastic partial cristalin, partial amorf

• Gradul de cristalinitate are influenta semnificativa asupra

proprietatilor materialului: transparenta, rezistenta mecanica, flexibilitate

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Curba DSC pentru PET=> gradul de cristalinitate

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Aplicatii - Jeleuri de fructe

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Ciocolata (Unt de Cacao)

• The fats in cocoa butter can crystallize in six different forms:

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Ciocolata (Unt de Cacao)

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

ALTE REFERINTE

1. D. M. Price, D. J. Hourston & F. Dumont, “Thermogravimetry of

Polymers”, R. A. Meyers (Ed.), Encyclopedia of Analytical Chemistry,

John Wiley & Sons Ltd., Chichester (2000) pp. 8094-8105.

2. G. R. Heal, “Thermogravimetry & Derivative Thermogravimetry”, in P.J.

Haines (ed.) Principles of Thermal Analysis & Calorimetry, ch. 4, Royal

Society of Chemistry, Cambridge (2002) pp. 10-54.

3. C. M. Earnest (Ed.), Compostional Analysis by Thermogravimetry, ASTM

STP 97, American Society for Testing and Materials (1988).

4. Sergey Vyazovkin, Konstantinos Chrissa, Maria Laura Di Lorenzo,

Nobuyoshi Koga, Michèle Pijolat, Bertrand Roduit, Nicolas Sbirrazzuoli,

Joan Josep Suñol, ICTAC Kinetics Committee recommendations for

collecting experimental thermal analysis data for kinetic computations,

Thermochimica Acta 590, 2014, 1–23