ŞTIINŢA MATERIALELOR

CAPITOLUL ISTRUCTURA CRISTALINĂ A MATERIALELOR METALICE

1.1. NOŢIUNI INTRODUCTIVE

Studiul metalelor (Ştiinţa materialelor) este ştiinţa despre structura şi proprietăţile metalelor şi utilajelor, despre legăturile care există între structura şi proprietăţile acestor materiale şi despre modificările structurii şi proprietăţile materialelor metalice prin schimbarea compoziţiei chimice, prin deformări elastice sau plastice, prin tratamente termice, termomecanice, termomagnetice, iradiere cu radiaţii sau particule nucleare de mare energie, iradiere cu ultrasunete etc.

Studiul metalelor (Ştiinţa materialelor) studiază comportarea materialelor metalice în operaţiile de prelucrare mecanică sau metalurgică precum şi în serviciu sub formă de organe de maşini sau construii metalice, oferind criterii pentru alegerea corectă a acestor materiale atât din punct de vedere al tehnologiilor de fabricaţie şi al siguranţei în exploatare cât şi din punct de vedere al utilizării lor raţionale.

Structura reprezintă modul cum este alcătuit un material metalic din părţile sale constitutive, arhitectura sa interioară. Cu alte cuvinte, prin structură se înţelege felul cum sunt dispuse cele mai mici particule din care sunt alcătuite materialele, precum şi aranjarea acestor particule în formaţii mai mari. În funcţie de scara la care se examinează un material, se deosebesc mai multe aspecte ale structurii: structura macroscopica sau macrostructura, este structura care se vede la examinarea cu ochiul liber sau la puteri de mărire nu prea mari cum sunt cele obţinute prin utilizarea unei lupe (până la 30...50 de ori); structura microscopica este structura care se pune în evidenţă la examinarea materialelor la puteri de mărire de la aproximativ 100 până la câteva zecii de mii de ori; aceste puteri de mărire se realizează cu microscopul optic (până la 1500 de ori) sau cu microscopul electronic (la puteri de mărire mai mari de 1500 de ori); structura fină sau reticulară (modul cum sunt distribuiţi atomii în spaţiu) este structura care se observă la putere de mărire de peste 500.000 de ori; această structură a fost studiata timp îndelungat cu ajutorul difracţiei razelor X, procedeu depăşit astăzi, când se utilizează microscoape electronice şi microscoape ionice; structura atomica se referă la modul cum sunt alcătuiţi atomii din părţile lor constitutive (electroni, protoni etc.); structura nucleară se referă la modul cum este format nucleul din părţile sale constitutive etc.

1.2. STAREA METALICĂ ŞI LEGĂTURA INTERATOMICĂ METALICĂ

Proprietăţile fizice, chimice şi mecanice caracteristice metalelor şi aliajelor pe care se bazează utilizarea lor în tehnică îşi au originea în structura electronică a metalelor şi în specificul legăturii interatomice de tip metalic. Până la începutul secolului nostru metalele şi aliajele au fost considerate similare compuşilor chimici, din punct de vedere al legăturilor interatomice. Necesitatea explicării unor proprietăţi specifice metalelor, cum sunt conductibilitatea electrică şi termică ridicată, ductilitatea, luciul metalic, opacitatea etc., a impus o teorie distinctă a legăturii interatomice de tip metalic şi anume teoria electronica a metalelor.

Teoria electronica a metalelor consideră materialul metalic (metal sau aliaj) ca fiind constituit din ioni pozitivi printre care circula electronii de valenţă sub forma unui gaz de electroni liberi.

1

ŞTIINŢA MATERIALELOR

Formarea în metale şi aliaje a unor legături metalice, bazate pe existenţa gazului de electroni liberi, este o consecinţă a structurii electronice a atomilor metalici, care se ionizează uşor, eliberând electronii exteriori slab legaţi, aflaţi la majoritatea metalelor în substraturile periferice.

Luând ca bază atomul şi structura sa electronică, se pot explica proprietăţile chimice, fizice, mecanice ale elementului respectiv, se poate explica gruparea elementelor în metale alcaline, metale grele, nemetale, gaze rare etc.

Daca unui metal i se asociază un alt metal sau nemetal se realizează un aliaj metalic. Aliajul metalic este rezultatul solidificării unei topiturii de metale la care se pot asocia şi nemetale care prezintă solubilitatea în stare solidă.

1.2.1.Forţe de legătură În stare lichidă şi, în special, în stare solidă atomii sunt menţinuţi în edificiu de diferite tipuri de forţe interatomice, care variază cu temperatura şi presiunea.

Pe măsură ce se micşorează distanţa dintre atomii unui element, cresc forţele interatomice (figura 1.1).

Perechea de atomi va fi în echilibru atunci când energia lor va avea o valoare minimă Emin, adică atunci când se afla la o distanta r0 unii de alţii.

Mărimea, natura şi orientarea forţelor interatomice depind de structura electronică a atomilor participanţi.

Fig. 1.1. Variaţia energiei potenţiale cu distanţa interatomică

1.2.2. Legătura metalică

La elementele metalice legătura între atomi se realizează într-o maniera diferită faţă de celelalte tipuri de legături chimice. Legătura metalică trebuie înţeleasa ca fiind formată dintr-un ansamblu rigid de ioni pozitivi cufundaţi într-un gaz sau nor de electroni relativ liberi (fig. 1.2).

Se poate considera că însuşirile metalelor derivă din această baie de electroni şi din mobilitatea ei. Acest nor de electroni poate suferi o deplasare sub acţiunea unui câmp magnetic, ceea ce nu e altceva decât curentul electric. Electroni care formează norul sunt liberi să se deplaseze de la un atom la altul, astfel că nu e posibil să se precizeze de care atom depinde un electron. În acelaşi timp, pe o durată scurtă, electronii gravitează în jurul unui nucleu determinat şi-l neutralizează sau chiar îl încărcă negativ. Se poate spune că, la un moment dat, o anumită parte din atomii corpului metalic este ionizată pozitiv, în timp

ce restul rămâne neutră sau este încărcată negativ şi acesta este procesul care e responsabil de forţele interatomice care apar. Legătura metalică este de aceeaşi natură cu legătura covalenta, forţele de legătura sunt tot de tip cuantic, tot forţe de schimb, dar cu caracter nesaturat sau incomplet, respectiv în metale numărul stărilor energetice libere în stratul cuantic exterior este mai mare decât numărul electronilor de valenţă.

2

Fig.1.2. Legătura metalică

ŞTIINŢA MATERIALELOR

Consecinţele legăturii metalice sunt: aranjarea regulata a ionilor şi gruparea lor în reţele cristaline simple cu mare capacitate; posibilitatea ca unele straturi de atomi să alunece în raport cu alte straturi fără distrugerea coeziunii, ceea ce explică plasticitatea mare a metalelor, conductibilitatea termică şi electrică mare; coeficient de temperatură al rezistenţei pozitiv; emisie termoelectrică (aptitudine de a emite electroni sub influenţa încălzirii); capacitate bună de reflexie; luciu metalic; potenţial de ionizare mic.

1.3. REŢELE ŞI SISTEME CRISTALINE

1.3.1. Reţea, bază, celulă elementară

Atomul sau ionul se asimilează cu o sferă a cărei rază depinde de spaţiul pe care-l ocupă norul electronic. Se admite că aranjarea atomilor sau a moleculelor pentru formarea cristalului este similară cu sferele tangente între ele. Se admite că ionul sau atomul are o poziţie fixă, ca şi când agitaţiile termice nu le-ar provoca oscilaţii (amplitudinea oscilaţiilor atomilor este de 0,1 Å).

Şirul reticular - reţeaua unidimensională - se realizează prin translaţia perechilor de atomi în aşa fel încât fiecare tip de atom ajunge un atom identic (fig.1.3). Distanţa dintre centrele atomilor din şirul reticular poartă denumirea de constantă reticulară.

Baza cristalină - reţeaua bidimensională - se realizează prin translaţia perechilor de atomi de-a lungul a doua axe de coordonate (fig.1.4). Translaţia ce lasă ansamblul de atomi neschimbaţi este de forma nV1 + mV2 , în care n şi m sunt numere întregi. Constantele reticulare ale bazei sunt a şi b, iar punctul de intersecţie al vectorilor formează nodul reţelei.

Numărul de atomi ai bazei cristaline se determină luând în considerare faptul că nodurile din vârf conţin ¼ atomi, nodurile de pe laturi conţin ½ atomi, iar nodurile din interior conţin 1/1 atomi.

Baza cristalină poate fi simplă (fig.1.5.a) sau de un anumit ordin (fig.1.5.b) – de exemplu de ordinul 2.

Celula elementară cristalină – reţeaua tridimensională – se realizează prin translaţia perechilor de atomi de-a lungul a trei axe de coordonate (fig 1.6). Translaţia este de forma nV1 + mV2 + pV3, în care n, m, p sunt numere întregi.

Translaţia bazei conduce la formarea cristalului. Numărul de atomi într-o celulă

elementară se determină luând în considerare faptul (pentru cazul din figura 1.6 ) că nodurile din 3

ŞTIINŢA MATERIALELOR

vârfuri participa cu 1/8 atomi, nodurile de pe muchii cu ¼ atomi, nodurile de pe feţe cu ½ atomi şi nodurile din interior cu 1/1 atomi.

În nodurile reţelei pot fi unul sau mai mulţi atomi şi aceştia se iau în considerare la determinarea numărului de atomi pe baza sau celula elementară.

Dreapta care uneşte nodurile omologate poartă denumirea de direcţie cristalografică OP sau O1P1 (fig.1.7). Două direcţii cristalografice paralele definesc planul cristalografic OPP1O1

(fig. 1.7). Planul cristalografic poate fi definit şi ca planul ce trece prin trei noduri necoliniare şi conţine o infinitate de noduri ce constituie reţele bidimensionale.

Direcţia cristalografică se reprezintă prin coordonatele punctului ce determină direcţia, închise în paranteze drepte [101]. Familia unor direcţii paralele se notează în paranteze ascuţite <111>.

1.3.2. Indicii Miller ai planul cristalografic

Studiul structurii cristaline necesită a se face referiri frecvente la diferite plane sau direcţii cristalografice. De aceea, este necesar să se adopte o metodă care să permită identificarea şi distingerea planelor cristalografice. Unanim, se adoptă metoda indicilor Miller care permite determinarea orientării planelor cristalografice, dar nu şi fixarea exacta a poziţie lor.

Se aleg trei axe x, y, z paralele cu laturile celulei elementare a reţelei. Fiecare din aceste axe este împărţita în segmente egale cu latura celulei elementare a, b, c (fig.1.8).

Se consideră planul P1P2P3 care are coordonatele:

Ecuaţia planului P1P2P3 va fi: sau pentru oricare plan al familiei, ecuaţia va fi: t fiind un număr întreg, pozitiv, negativ sau zero.

Se numesc indici Miller ai planului cristalografic, coeficienţii necunoscutelor din ecuaţia planului, dacă sunt numere întregi şi prime între ele. Convenţional, un plan cristalografic se simbolizează prin (h, k, 1).

4

ŞTIINŢA MATERIALELOR

Un plan paralel unei axe are indicele Miller egal cu zero pentru că el taie aceasta axă la infinit. În cazul planului cristalografic paralel cu axa Oz indicii Miller vor fi (h, k, 0).

Dacă un plan taie una sau mai multe axe în partea lor negativă, se va simboliza plasând semnul minus deasupra indicelui Miller corespunzător. Dacă axa Oz este tăiata în partea negativă, planul se va simboliza prin (h, k, 1).

Cunoaşterea indicilor Miller ai unui plan cristalografic permite determinarea numărului de plane posibile ale familiei, echidistanţa lor, cosinusurile directoare şi faptul că sunt sau nu plane cu densitate maximă de atomi.

1.3.3. Distanţa dintre planele cristalografice

Distanţa dintre planele cristalografice este reprezentată prin lungimea perpendicularei (d) dusă din origine pe cel mai apropiat plan din familia cercetată ( fig. 1.9).

Astfel:

Pentru o celulă elementară cristalină care are constantele reţelei a, b, c şi pentru un plan cristalografic (h, k, 1), relaţiile de mai sus capătă forma:

Ştiind că: atunci:

Pentru distanţa planelor din sistemul cubic, când

, relaţia distanţei va avea forma:

Pentru distanţa dintre planele din sistemul tetragonal, când , relaţia distanţei va fi:

Pentru distanţa dintre planele din sistemul hexagonal, când , relaţia

distanţei va fi:

1.3.4. Orientarea planelor cristalografice

Orientarea planului cristalografic este dată de valoarea cosinusurilor directoare. Determinarea valorii cosinusurilor directoare ale normalei la planul cercetat se face pornind de la ecuaţia generală a planului: Ax+By+Cz+D=0.

unde:

5

ŞTIINŢA MATERIALELOR

Se admite că planul (h, k, l) intersectează axele x, y, z în punctele A(a, 0, 0); B(0, b, 0) şi

C(0, 0, c). Ecuaţia acestui plan va fi: iar cosinusurile directoare ale

normalei la acest plan vor fi:

Pentru sistemul cubic, cosinusurile directoare ale normalei la planul cercetat vor fi:

1.3.5. Sisteme cristaline

Corpurile solide care se găsesc în natură se împart în corpuri cristaline, amorfe şi combinaţii ale acestora. Solidele cristaline sunt caracterizate prin aranjarea regulată a atomilor în spaţiu. Materialele metalice (metale şi aliaje), indiferent de modul lor de obţinere, prezintă în stare solidă structură cristalină. Deci, aranjarea atomilor în cristale nu este dezordonată, ci urmează legi precise, caracteristice pentru fiecare metal sau aliaj, definite prin periodicitate în spaţiu, legi care sunt specifice sistemului de cristalizare al metalului respectiv.

Într-un metal, fiecare atom este atras egal şi nedistinct de către toţi vecinii săi prin intermediul electronilor liberi care trec printre ei. Apare, aşadar, pentru fiecare o tendinţa de a se înconjura de un număr cât mai mare de atomi vecini, ţinând seama de limitările geometrice ce intra în joc. Absenţa oricărei dirijări a forţelor electrostatice în metale permite formarea unei structuri foarte compacte, analoagă cu ceea ce se poate stabili cu ajutorul sferelor de acelaşi volum aşezate în aşa fel încât să se formeze un volum total minim.

Problema nu este întotdeauna aşa de simplă, căci, la numeroase metale, structura nu este cea care corespunde asamblării celei mai compacte.

S-a constatat, din punct de vedere matematic, că toate felurile de cristaluri care se întâlnesc în natură, în raport cu mărimea relativă a parametrilor reţelei şi mărimea unghiurilor, se pot grupa în 14 reţele cristaline (reţele Bravais) care aparţin la 7 sisteme cristaline – caracterizate prin parametrii indicaţi în tabelul 1.1 şi figura 1.10.

Cea mai mare parte a metalelor cristalizează în unul din sistemele: cubic cu feţe centrate (C.F.C), hexagonal compact (H.C.) şi cubic centrat (C.C).

În afară de aceste sisteme principale, se mai întâlnesc sistemul hexagonal necompact (H.N.), sistemul cubic cu feţe centrate alungit (F.C.A.), sistem tetragonal centrat (T.C.) etc. Sunt cazuri când unele metale cristalizează în sisteme diferite în funcţie de temperatură. Temperatura la care se schimbă sistemul de cristalizare se numeşte temperatură critică, iar fenomenul poartă denumirea de alotropie, iar structurile sunt numite structuri alotropice.

6

ŞTIINŢA MATERIALELOR

Dacă se reprezintă atomii unui element ca sfere de acelaşi diametru, dispuse în aşa fel ca să rămână între ele cel mai mic gol posibil, se va putea obţine aşezarea cea mai compactă, dacă sferele sunt situate pe trei familii de drepte ce formează între ele unghiuri de 120 (fig 1.11).

Construirea unei structuri C.F.C. şi H.C. se poate face aşezând mai multe plane de acest fel unele peste altele, de aşa manieră încât orientarea şi poziţia fiecărui plan în raport cu vecinii săi să permită obţinerea unei reţele cu trei dimensiuni, formându-se astfel asamblajul cel mai compact posibil.

Dacă peste primul strat de atomi A, aşezaţi compact, se suprapune un al doilea strat de atomi B aşezaţi compact, atunci dispoziţia cea mai compactă se realizează când centrele sferelor din stratul al doilea sunt pe verticala dusă din centrul triunghiurilor echilaterale ce unesc centrele a trei sfere din primul strat (fig 1.12).

Se observă că prin plasarea celui de-al doilea strat de atomi B se pot umple o parte din golurile primului strat A (fie 1, fie 2). În cel de-al doilea strat B există de asemenea goluri – dar de data aceasta de doua feluri: unele situate între sferele primului strat A şi altele între sferele celui de-al doilea strat B.

7

ŞTIINŢA MATERIALELOR

Dacă se dispune al treilea strat compact de sfere C, se va alege între două variante (fig 1.13) fie ABAB, BCBC când se obţine sistemul hexagonal, fie ABCABC realizându-se sistemul cubic, fie alte variante de aşezare.

1.3.5.1. Sistemul hexagonal compactCelula cristalină este construită pe trei axe coplanare ( a1, a2, a3) ce formează între ele

unghiuri de 120 grade şi o axă (a4) normală pe planul acestora (fig.1.14).În cazul sistemului hexagonal compact, raportul c/a joaca un rol important. Sistemul este

compact dacă sferele care reprezintă atomii sunt tangente între ele, adică distanţa (d) dintre doi atomi este egală cu latura (a).

Distanţa dintre doi atomi A şi B se poate calcula uşor cu relaţii geometrice simple:a1·c1 = c/2

Ca sistemul să fie hexagonal compact trebuie ca raportul c/a = 1,633, iar când c/a > 1,633 sistemul este hexagonal necompact H.N..

Dacă raportul c/a > 1,633, alunecarea se produce după planele bazale (cazul zincului c/a = 1,86 iar daca raportul c/a <1,633, alunecarea poate produce şi un alte plane (raportul c/a este 1,62 pentru Mg; 1,62 pentru Co; 1,59 pentru Ti; 1,57 pentru Be).

Cercetând distanţa minimă a unui atom faţă de vecinii săi, se observă că fiecare atom este înconjurat de 12 atomi vecini. Luând de exemplu atomul I, el este situat la aceeaşi distanţă de 6 atomi II şi de atomi III (fig.1.15). Numărul maxim de atomi ce înconjoară un atom din reţea la aceeaşi distanţă minimă este numit număr de coordinaţie (C). În reţeaua hexagonală compactă numărul de coordinaţie este 12 (C12).

Celula elementară hexagonală compactă cuprinde un număr de atomi ce se calculează ţinând cont că cei 12 atomi II din vârfurile hexagonului sunt comuni celor şase celule cristaline

8

ŞTIINŢA MATERIALELOR

vecine, cei doi atomi I din centrul feţelor hexagonale sunt comuni la doua celule cristaline vecine şi atomii III aparţin celulei de baza.

NA = 12/6+2/2+3+6 atomi pe celule elementară.În sistemul hexagonal cristalizează: Zn; Be; Cd; Zr; Mg; Co; Ti; şi foarte rar se întâlneşte

la Ni.Pentru stabilirea planelor cristalografice din sistemul hexagonal se folosesc indicii Miller

ţinând cont de existenţa a patru axe de coordonate (fig.1.16). Planul cristalografic ABCD (o faţă a prismei hexagonale va avea indicii Miller h=1; k=1; i=0; l=0 şi se va nota (1100). Direcţia cristalografica va avea aceiaşi indici Miller ca şi planul cristalografic pe care este perpendiculară. Direcţia OK este perpendiculară pe planul FHLI şi se va nota (2120).

Pentru determinarea distanţelor dintre planele cristalografice din sistemul hexagonal se aplică un raţionament similar cu cel prezentat mai înainte şi anume:

1.3.5.2. Sistemul cubic cu feţe centrateCelula elementara cristalina este formata prin aranjamente compacte de tip ABCABC şi

se caracterizează printr-o singură constantă a reţelei cristaline a (fig.1.1).

Pentru calculul numărului de coordinaţie se consideră atomul I care se află la aceeaşi distanţă minimă de 4 atomi II şi de 8 atomi III ;C = 12.

Distanţa de le atomul I la II şi de la I la III este minimă şi egală cu:

Numărul de atomi pe celula elementara se stabileşte printr-un raţionament analog cu cel arătat la sistemul hexagonal compact

NA = 8·1/8 + 6·1/2 = 4 atomi pe celula elementară.Sistemul cubic cu feţe centrate corespunde multor elemente ca: Fe; Cu; Ag; Co; Al; Pb

etc.

9

ŞTIINŢA MATERIALELOR

1.3.5.3. Sistemul cubic centratCelula elementara cristalina nu are o structura compacta, se caracterizează printr-o

singură constantă a reţelei a (fig.1.18) şi nu sunt aşezaţi conform condiţiei volumului minim.

Atomul A este aşezat la aceeaşi distanţă minimă de 8 atomi de tipul B şi celula elementară cristalină are numărul de coordinaţie de C = 8.

Numărul de atomi pe celula elementara cristalină:NA = 8·1/8 + 1 = 2 atomi pe celula elementară.

Metalele ce cristalizează în sistem cubic cu volum centrat sunt: Fe; Cr; Mo; V; W; Co; Na; Li etc.

Reţeaua cubică simplă se caracterizează prin faptul că atomii ocupă cele 8 noduri ale reţelei. Într-un colţ al cubului se întâlnesc 8 cuburi, după o faţă a cubului se întâlnesc 2 cuburi, iar după o muchie 4 cuburi. Unei celule elementare cubice simple îi revin:

NA = 8·1/8 = 1 atom pe celula elementară.Dacă se examinează legătura dintre razele atomice, parametrii şi compactitatea unei

reţele cristaline caracterizată prin numărul de coordinaţie, adică numărul de atomi din reţea care se găsesc la cea mai mică distanţă de un atom dat, sau gradul de umplere care reprezintă raportul dintre volumul atomilor care participă la o celulă elementară şi volumul celulei, se pot observa următoarele aspecte:

- în reţeaua cubică numărul de coordinaţie C = 6 (fig.1.19.a);- în reţeaua C.V.C., C=8 (fig.1.19.b);- în reţeaua C.F.C., C = 12 (fig.1.19.c);- în reţeaua H.C., C = 12 (fig.1.19.d).

În reţeaua cubică cu volum centrat sferele atomice sunt tangente de-a lungul diagonalei

spaţiale şi deci raza atomică este . Gradul de compactitate (de umplere) se calculează

ţinând cont de raza atomică şi de faptul că celula elementară conţine 2 atomi.

10

ŞTIINŢA MATERIALELOR

Restul volumului (volumul liber al cristalului) se găseşte fragmentat în goluri sau interstiţii cu anumite dimensiuni şi amplasamente. Caracteristicile interstiţiilor prezintă importanţă la alierea metalelor, când atomii unor elemente de aliere se aşează în interstiţiile metalului de bază.

În reţeaua cu feţe centrate sferele atomice sunt tangente de-a lungul diagonalei feţei

cubului şi deci raza atomica este .

Gradul de compactitate, calculat ţinând seama de expresia razei şi de faptul că celula elementară conţine 4 atomi, este:

De remarcat este faptul că la reţeaua cubică cu feţe centrate, deşi compactitatea este foarte mare şi volumul liber mic, modul de fragmentare al acestui volum liber este avantajos dizolvării interstiţiale a atomilor străini, datorită existenţei unor interstiţii de dimensiune mai mare decât cele care apar în reţeaua cubică cu volum centrat (rCFC = 0,146·a; rCVC = 0,134·a). Această particularitate prezintă o importanţă deosebită în transformările de fază care stau la baza tratamentelor termice ale oţelurilor.

În reţeaua cristalină hexagonală compactă, luând în considerare tangenţa sferelor atomice după muchia feţei bazale, rezultă că raza atomică este r = a/2.

Gradul de compactitate, calculat ţinând seama de expresia razei atomice şi de faptul că celula elementară conţine 6 atomi este

ca la reţeaua C.F.C., ceea ce era de aşteptat deoarece cele doua reţele au acelaşi număr de coordinaţie, C = 12.

1.3.5.4. Plane cristalografice în sistemul cubic şi hexagonalÎn celula elementară cristalină din sistemul cubic (fig.1.20) pot apare o serie de plane

cristalografice şi anume: Planele cubului – plane paralele cu feţele cubului (fig.1.25.a - ABCD,BCEF) care au

indicii Miller (100), (0 10) etc. Se formează o serie de trei plane cristalografice care pot fi reprezentate prin {100}.

Planele dodecaedrului rombic – planele paralele cu planul ABCD (fig.1.20.b) şi se simbolizează prin (110). Se pot forma şase asemenea plane cristalografice (101) (011) etc., care pot fi reprezentate prin {110}.

Planele octaedrului – plane ce intersectează toate axele la distanţe finite ABC (fig.1.20.c) şi se simbolizează prin (111). Familia planelor octaedrului are indicii Miller {111}.

Prezintă interes deosebit cunoaşterea planelor cu densitate maximă de atomi. Aceste plane vor conţine şi atomi din vârfurile şi centrele feţelor cubului (C.F.C.) sau din vârfurile şi centrele celulelor elementare (C.V.C.).

11

ŞTIINŢA MATERIALELOR

Pentru ca planele cristalografice să aibă densitate maximă de atomi, trebuie ca indicii Miller să aibă anumite valori. Astfel, în cazul sistemului cubic cu feţe centrate, trebuie ca indicii Miller h, k, l să aibă fie numai valori pare, fie numai valori impare. Condiţia este ca suma perechilor indicilor lui Miller h + k = număr par, k + l = număr par şi l+ h = număr par. Planele cristalografice (111), (200), (220) au densitate maximă de atomi.

În cazul celulei elementare cristaline cubică cu volum centrat, planele cu densitate maximă de atomi au suma indicilor Miller egală cu un număr par (h + k + l = număr par). De exemplu: (110), (200), (211), (310).

În reţeaua hexagonală, simbolizarea planelor se face după un procedeu similar cu cel folosit la reţeaua cubică, cu deosebirea că sunt patru indici h, k, l şi i legaţi prin relaţia:

i = - (h + k).În figura 1.21 se indică diferite plane. Se observă că planul bazal are indicii (0001). De

menţionat este faptul că în cazul reţelei hexagonale se pot folosi fie patru axe de coordonate, trei în planul bazei a1, a2, a3 şi înălţimea c, fie trei axe, doua în planul bazei a1, a2, şi înălţimea c.

1.3.5.5 Constante reticulare şi raze atomicePentru a descrie complet un sistem cristalin este necesar să se facă referiri la dimensiunile

celulei sale şi a tipului său.Cunoaşterea reţelei şi a constantei permite determinarea pentru numeroase cristale a unei

noi dimensiuni caracteristice care poate fi considerată cu o anumita rezervă ca raza unui atom. Raza atomică Ra este definită ca jumătatea distanţei minime dintre nucleele a doi atomi învecinaţi, dintr-o celulă cristalină.

Raza atomică nu este constantă în diverse cristale, ci depinde de caracteristicile forţelor interatomice. De exemplu, raza unui ion al unui metal într-un cristal ionic (o sare) este adesea mult mai mică decât raza atomică a aceluiaşi element dintr-un cristal metalic (ionul de sodiu în sare are Ra = 0,98 Å pe când în stare metalică are Ra = 1,85 Å) .Atunci când se indică raza atomică este absolut necesar să se specifice şi tipul de reţea cristalină.

În cadrul aceluiaşi tip de legătura raza atomică este aproape constantă, dar adesea se produc variaţii şi se constată în particular că raza atomică variază invers proporţional cu numărul de coordinaţie.

Cercetând valorile lui Ra pentru diverse elemente, se observă o particularitate bine marcată. În fiecare linie primul element (metal alcalin) are Ra de valoarea cea mai mare şi apoi Ra scade la celelalte elemente ale liniei considerate. Elementele liniei următoare au Ra mai mare decât precedentele lor. Această periodicitate este în concordanţă cu dimensiunile norului electronic în raport cu creşterea sarcinii electrice a nucleului şi câteva exemple sunt redate în următorul tabel:

ELEMENTSTRUCTURA CRISTALINĂ

RAZA

Litiu C.V.C 3.033

12

ŞTIINŢA MATERIALELORPotasiu C.C 4,618Sodiu C.C 3,708Cupru C.F.C. 2,551Argint C.F.C. 2,883Aur C.F.C. 2,878

VanadiuC.C 2,627H.C 2,709 şi 2,717

CromC.C. 2,493C.C. 2,478

FierC.F.C 2,520H.C. 2,499 şi 2,507

CobaltC.F.C 2,507C.F.C 2,487

Nichel H.C. 2,49Aliminiu C.F.C. 2,858Plumb C.F.C 3,493Zinc H.C. 2,659 şi 2,907

1.4. STRUCTURA FAZELOR STARII METALICE

Faza este o parte constitutivă a unui sistem, luată separat, omogenă şi cu aceeaşi structură şi compoziţie chimică în oricare parte a ei.

Se admite ca există posibilitatea ca în masa solidă a unui metal să se introducă atomii unui alt metal sau metaloid. Cele două tipuri de atomi se vor aranja în aşa fel încât energia totală a sistemului să fie minimă sau aproape minimă. Este interesant de ştiut care este structura sau care sunt aranjamentele atomice ale acestui aliaj.

Elementele care concură la formarea aliajului poartă denumirea de componenţi, iar tipurile preferate de grupare a atomilor vecini formează faze sau constituenţi structurali.

Luând în considerare proprietăţile atomilor componenţi şi tipurile lor de grupare preferată, se pot stabili câteva reguli generale.

Dacă atomii diferiţi ai aliajului se atrag unii pe alţii de aceeaşi manieră ca şi cei asemănători, fiecare atom al elementului va fi relativ indiferent faţă de speţa vecinului sau. Cele două tipuri de atomi se comportă ca şi când ar fi identici şi ei formează un aranjament ce se numeşte soluţie solidă.

Dacă atomii sunt diferiţi între ei din punct de vedere electrochimic atunci se pot forma compuşi chimici sau intermetalici de forma AxBy. Daca x şi y nu respecta legea valenţei, se formează compuşi intermetalici.

Dacă atomii diferiţi sunt atraşi mai puţin decât cei de acelaşi fel, cele două tipuri tind să se separe şi atomii de acelaşi fel tind să se aglomereze zonal. Aranjamentul va fi format dintr-o alternanţă de grupări de compoziţie chimică diferită şi poartă denumirea de amestec mecanic.

Dat fiind intervalul deosebit al acestor tipuri de structuri ale aliajului, e necesară analizarea lor mai în detaliu.

1.4.1. Soluţii solide

Soluţia solidă este o structură formată din doi sau mai mulţi componenţi care prezintă solubilitate în stare solidă, concentraţia şi temperatura lor poate varia într-un anumit interval fără ca tipul reţelei cristaline să se schimbe.

Cristalele de soluţii solide din aliaje pot fi clasificate din punct de vedere al amplasării componenţilor în reţeaua cristalină: în soluţii solide de substituţie şi soluţii solide de pătrundere sau interstiţiale.

1.4.1.1. Soluţii solide de substituţie

13

ŞTIINŢA MATERIALELOR

În soluţiile solide de substituţie atomii elementului de aliere înlocuiesc în nodurile reţelei cristaline o parte din atomii metalului de bază şi prezintă structura cristalină a metalului de bază (solventului).

Având doi componenţi A şi B, se formează o soluţie solidă de substituţie dacă o parte din atomii A sunt înlocuiţi de atomii B (sau invers) şi cele două tipuri de atomi sunt dispuşi pe o reţea comună. După felul cum atomii B înlocuiesc, în mod ordonat sau întâmplător, atomii A, se obţin soluţii de substituţie ordonate (fig 1.21.a) şi dezordonate (1.21.b).

Într-o soluţie dezordonată fiecare nod al reţelei cristaline este ocupat indiferent de un atom A sau B, posibilitatea de ocupare fiind proporţională cu concentraţia atomică, adică ocuparea unui nod A sau B n-are nici o influenţă asupra nodurilor vecine. Din contră, la soluţii vecine ordonate, faptul că un nod este ocupat de un atom A are drept consecinţă faptul că nodul vecin tinde să fie ocupat de un atom B. Dacă această ordine este localizată numai în unele zone ale cristalului, se numeşte ordine la mică distanţă, iar dacă ordinea este perfectă şi această alternanţă se repetă în tot cristalul se numeşte ordine la mare distanţă. De exemplu, în aliajul Cu – Au vârfurile cubului sunt ocupate de atomi de Au, iar feţele cubului de atomi de Cu (fig.1.23).

Datorită agitaţiei termice, structura ordonată poate să dispară la temperaturi ridicate şi poate să reapară la răcire lentă. Această transformare dezordine – ordine se produce sub o anumită temperatură şi se sesizează printr-o căldură specifică anormală, prin variaţia proprietăţilor mecanice.

Condiţiile formării soluţiilor solide de substituţie sunt destul de restrânse. Ele au fost studiate de Rothery şi cunoscute sub denumirea de: factor dimensional, afinitate chimică, factor de valenţă şi izomorfism al reţelei cristaline.

Pentru a avea o solubilitate largă în stare solidă, trebuie ca razele atomice ale elementelor A şi B (Ra şi Rb) sa fie cat mai apropiate. Mai precis, solubilitatea lui B în A se va reduce dacă Rb diferă de Ra cu mai mult de 14%; din contră, dacă este îndeplinită condiţia 0,86 Ra < Rb < 1,14 Ra factorul dimensional va fi favorabil. Cu alte cuvinte, dacă diametrul solubilului diferă cu mai mult de 14 – 15% de cel al solventului, domeniul de solubilitate este mai mic, se spune că factorul dimensional este nefavorabil.

Dacă cei doi componenţi ai aliajului, A şi B, sunt foarte îndepărtaţi în seria electrochimică, au o solubilitate reciprocă scăzută. În acest caz, exist, tendinţa de a se forma

14

ŞTIINŢA MATERIALELOR

compuşii chimici sau intermetalici stabili cu caracter metalic puţin marcant. Dacă afinitatea chimică este apropiată, există posibilitatea formării soluţiei solide de substituţie.

Factorul de valenţă este foarte favorabil dacă elementele A şi B au aceeaşi valenţă. Dacă valenţa lui B (solubilul) este mai mare decât al lui A, solubilitatea scade, iar dacă valenţa lui B este mai mică decât al lui A, solubilitatea scade şi mai mult.

Pentru ca doi componenţi să formeze soluţie solidă cu solubilitate nelimitată, este necesar să aibă aceeaşi reţea cristalina. În cazul elementelor cu transformare alotropică, solubilitatea se va menţine numai pentru intervale în care este îndeplinită condiţia izomorfismului reţelei cristaline.

Dintre factorii condiţionali ai formării soluţiei de substituţie, cel mai important este afinitatea chimică.

Pe măsură ce afinitatea chimică şi factorul dimensional sunt favorabili, factorul de valenţă intră în joc şi limitează solubilitatea. Acţiunea acestui factor este totuşi mai puţin distinctă decât a celorlalţi; el nu împarte metalele în foarte solubile sau mai puţin solubile, dar el este mai progresiv şi cantitativ. De exemplu, printre metalele care pot să se dizolve în argint, datorită factorului dimensional favorabil, sunt bivalentele: Zn, Cd, Mg, cu solubilitate de 40%, trivalentele: Al, In cu solubilitate de 20% şi Sn tetravalent cu solubilitate 13%. Acest exemplu subliniază importanţa factorului de valenţă.

Introducerea atomilor străini produce distorsionarea reţelei cristaline a solventului. La concentraţii mici ale elementului dizolvat, distorsiunile sunt locale, dar la concentraţii mai mari se produc modificări sensibile ale parametrilor reţelei cristaline. Parametrii reţelei scad la dizolvarea substituţională a unui element cu atomii mai mici decât al solventului; iar parametrii reţelei cresc la dizolvarea substituţională a unui element cu atomii mai mari decât al solventului şi, de asemenea, în soluţiile de inserţie. Distorsionarea reţelei cristaline a solventului datorită prezenţei atomilor străini produce un element de durificare de mare importanţă în aliajele de utilitate tehnică, efect manifestat prin creşterea caracteristicilor de rezistenţă mecanică şi o anumită diminuare a plasticităţii soluţiei solide în raport cu proprietăţile mecanice ale metalului de bază. Distorsiunile reţelei cristaline produc, de asemenea, modificări importante în unele proprietăţi fizice cum este, de exemplu, scăderea conductibilităţii electrice a metalului solvent încă de la concentraţii foarte reduse ale elementelor dizolvate.

1.4.1.2. Soluţii solide de interstiţie sau de pătrundereAceste soluţii se formează prin dizolvarea într-un solvent metalic a unor elemente de

aliere cu diametru atomic mic, adică, atunci când atomii dizolvaţi (B) ocupă poziţii interstiţiale între atomii solventului (A) – figura 1.24. Ca solvent pentru soluţiile solide de interstiţie servesc metalele de tranziţie, la care factorul electrochimic este favorabil în raport cu elementele de aliere hidrogen, carbon, azot şi bor. Aceste elemente au atomii destul de mici (hidrogen cu d = 0,92 Å; azot cu d = 1,42 Å; carbon cu d = 1,54 Å; bor cu d = 1,94 Å.) pentru a se insera în reţelele diferitelor metale şi în acelaşi timp nu sunt prea electronegative şi pot forma veritabile aliaje cu proprietăţi metalice.

Metalele de tranziţie formează cu aceste elemente faze intermediare cu structură cristalină simplă dacă Rb < 0,59 Ra sau complexe daca Rb/Ra > 0,59.

Structurile cristaline formate sunt în general axate pe compuşi reprezentaţi prin formulele de tip M4X, M2X, MX unde X reprezintă fie atomi metalici, fie nemetalici. Ele sunt de obicei de tip C.F.C. sau H.C., atomii metalici ocupând nodurile reţelei normale, iar atomii nemetalici golurile.

Dacă Rb/Ra > 0,59, golurile nu sunt suficient de mari pentru a găzdui atomi inseraţi şi atunci se produce distorsionarea reţelei cristaline şi se formează structuri complexe. De exemplu, la oţelurile carbon, la care RC/RFe = 0,63, se produce o distorsiune a reţelei pentru ca atomul de carbon să se insereze în reţeaua fierului.

15

ŞTIINŢA MATERIALELOR

Datorita distorsiunilor reţelei cristaline şi tensiunilor considerabile produse de prezenţa atomilor străini în interstiţii, proprietăţile mecanice ale soluţiilor solide interstiţiale sunt modificate în raport cu cele ale solventului chiar de la concentraţii foarte mici ale elementului dizolvat interstiţial.

1.4.2. Compuşi intermetalici

Compuşii intermetalici reprezintă o categorie de faze din aliaje care se formează la compoziţii determinate, corespunzătoare unor anumite rapoarte între elementele chimice componente exprimate prin formule de tipul AxBy, AxByCz etc. (compus binar) unde x, y, z, sunt numere întregi a căror valoare este dată de valenţa elementelor. Compuşii intermetalici nu respectă regulile valenţei chimice decât foarte rar, rapoartele între componenţi fiind adeseori complexe (exemple compuşii: FeZn7; Na3Si136; Mo31Cr18Co51) şi variabile (de exemplu seria: Cu5Sn, Cu31Sn8, Cu3Sn sau seria Ni3Al, NiAl, Ni2Al3, NiAl3).

Compuşii intermetalici sunt cristalizaţi în reţele cristaline diferite de cele ale componenţilor, posedând o individualitate proprie şi caracteristici fizice, chimice, mecanice, imprevizibile din proprietăţile metalelor componente.

Interesul practic al compuşilor intermetalici rezidă în proprietăţile lor mecanice, în special duritate mult mai mare decât a metalelor componente. Ca urmare, compuşii intermetalici participă ca faze durificatoare în majoritatea aliajelor de construcţie. În stare pură, unii compuşi sunt utilizaţi pentru proprietăţile lor fizice deosebite (compuşi magnetici, compuşi semiconductori).

Tipul structurii cristaline şi tipul legăturii interatomice adoptate de un anumit compus intermetalic depind de interacţiunile complexe între factorii determinanţi ai energiei libere a aliajului (factorul electrochimic, factorul geometric şi concentraţia electronică). Prin urmare, după cum predomină unul sau celalalt dintre aceşti trei factori, marea diversitate de faze intermediare din aliaje poate fi grupată în trei clase principale:

- compuşi electrochimici;- compuşi de tip geometri;- compuşi electronici.Lavers şi colaboratorii săi au pus în evidenţă existenţa unor faze destul de răspândite,

care corespund formulei AB2, cu o structură bine definită şi care au compactitate foarte mare când raportul razelor atomice Ra/Rb = 1,225.

Structurile acestor faze sunt însă mult mai complexe decât lasă să se prevadă formula AB2 şi fac să intervină patru atomi de A şi opt de B.

Fazele Lavers cristalizează în sistemul hexagonal cu succesiunea planurilor ABABAB, sau în sistemul cubic cu succesiunea ABCABC sau în sistemul hexagonal cu succesiunea ABACABAC. În afară de aceste două tipuri (fazele Hume – Rothery şi fazele Lavers) există încă alte multe tipuri de compuşi intermetalici care pot fi uneori utilizaţi pentru a mări rezistenţa aliajelor.

16