Cap.5 Proprietati Optice

8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice

1/119

1

Capitolul 5

Proprieti optice ale compuilorcoordinativi


2/119

2

Spectroscopia este o parte a fizicii care se ocup cu

metodele de obinere, precum i cu interpretareaspectrelor diferitelor substane.

Spectrul este ansamblul lungimilor de undsau al

frecvenelor monocromatice care alctuiesc radiaia. Dacse foloseste o surscare emite radiaii cu

spectrul continuu si dacntre surssi instrumentulspectral se gseste un mediu total sau parial opac

pentru unele din radiaiile emise de surs, spectrulradiaiei transmise prin acest mediu este caracterizat

prin absena completa unora din radiaiile incidentesau prin slbirea acestor radiaii.

Un astfel de spectru se numete spectru de absorbie.


3/119

3

Energia totala unei molecule este suma maimultor termeni:

E = Et+ E

r+ E

v+ E

e+E

n

unde: Et - energia de translaie a moleculelor, mrimenecuantificat;

Er - energia de rotaie a moleculelor n jurul unei axeproprii, caracterizatde numrul cuantic de rotaie, J;

Ev

- energia de vibraie a nucleelor atomice n jurul poziieide echilibru, caracterizatde numrul cuantic de vibraie v;Ee - energia electronic, caracterizat prin numerelecuantice n, l etc.;

En- energia nuclear.


4/119

4

Tratarea spectrelor moleculare folosete

aproximaia Born - Oppenheiner, de unde:

E = Er + Ev + Ee

Termenii acestei ecuaii sunt cuantificai i orice schimbarela aceti termeni este discret i tot la fel se comport

energia molecular. La variaii Er, moleculele dau linii derotaie, la variaii Ev, ce implici cele Er, moleculeledau benzi de vibraie - rotaie, iar la variaii Ee, ceimplic i pe cele Ev i Er moleculele dau benzi

electronice - vibraionalei altele.ntre termeni existo diferenenergeticmare, n ordinea:

Er


5/119

5

Domenii spectrale

10-310-410-510-610-7 10-110-2 10010110-8

(cm)

Frecventaradio

Micro-unde

IRdepartat

IRapropiat

VizUVUV

departatRaze X

Radiatii

Spectrede rotatie

Spectre de vibratie

Spectreelectronice

Pentru lungimea de und, , exist diferite uniti:

1= 1010m; 1 = 106m; 1m= 10 = 109m, 1nm = 10-9 m. Demulte ori, se folosete numrul de und (inversul lungimii de und): (cm1)= 107 / (nm).


6/119

6


7/119

7

Culori

complementare


8/119

8

Culoarea compuilor anorganici


9/119

9


10/119

10

Originea culorii complecilor metalelor

tranziionale

E

Ion liber Cu2+Complex de Cu2+

Energie


11/119

11


12/119

12Starea de baza Cu2+

Starea excitata Cu2+

0

+ energie (0)

(absorbtie de lumina)

xy, xz, yz

x2-y2, z2

xy, xz, yz

x2-y2, z2


13/119

13

Factorii care influeneazculoareacompuilor coordinativi

Natura ionului central,

Starea de oxidare a ionului central,

Geometria compuilor coordinativi,

Natura liganzilor,

Parametrul de scindare, Starea de spin a ionului metalic.


14/119

14

Influena naturi ionului metalic central

Cr3+: [Ar] 3d3 Fe2+: [Ar] 3d6 Co2+: [Ar] 3d7 Ni2+: [Ar] 3d8 Cu2+: [Ar] 3d9


15/119

15

Influena strii de oxidare a ionului metalic central


16/119

16

Influena geometriei compuilor coordinativi

N.C. = 6 N.C. = 4


17/119

17


18/119

18

Influena naturii liganzilor


19/119

19



20/119

20



21/119


22/119

22



23/119

23

Comparaie ntre maximele de absorbie, culoarealuminii absorbite i transmise pentru o serie decomplecsi de cobalt (III)

Complex Lungimea de

unda absorbit(nm)

Culoarea

luminiiabsorbite

Culoarea luminii

transmise(observate)

[CoF6]3- 700 rou verde

[Co(H2O)6]3+ 600 orange albastru

[Co(NH3)5Cl]3+ 535 galben violet

[Co(NH3)5H2O]3+ 500 albastru - verde rou

[Co(NH3)6]3+ 475 albastru galben - portocaliu

[Co(CN)6]3- 310 ultraviolet galben pal


24/119

24

Influena multiplicitii de spin

i a parametrul de scindare


25/119

25

Spectre electronice n ultraviolet i vizibil Radiaiile din domeniul ultraviolet (UV) i vizibil

(VIZ) sunt emise sau absorbite datoritunor tranziiintre diferite stri energetice legate de structuranveliului electronic periferic al atomilor imoleculelor substanei implicate n emisie, respectiv

absorbie. Prin iradierea moleculelor cu luminn regiunea

vizibil(VIZ) i ultraviolet (UV)a spectrului, (800

- 200 nm) datoritabsorbiei de radiaie luminoas,are loc excitarea electronica moleculelor. Aceasta secaracterizeazprin existena unor tranziii ntre

nivele electronice diferite.


26/119

26

Mrimea energiei cuantelor din UV i

vizibil se determincu relaia:

unde: Ee= energia strii excitate;Ef= energia strii fundamentale;

h = constanta lui Plank;

= frecvena radiaiei;c = viteza luminii;= lungimea de und.

E (Kcal/mol)= Ee Ef= h=

ch = (nm)

28621


27/119

27

Un spectru electronic reprezintcurbele de absorbie

a variaiei energiei atunci cnd substana este supusaciunii radiaiilor din domeniul respectiv.

Abscisa este de obicei gradatn lungimi de und, mai

rar n frecvene, iar pe ordonatse nscrie absorbana(A), transmisia (T) sau un alt parametru referitor lacele doumrimi, cum ar fi (coeficientul molar de

absorbie).

(nm)Absorbana se definete cu ajutorul relaiei (Lambert

Beer):

A = IIlg0 = lc

A


28/119

28

Principalii termeni i noiuni specifice

spectroscopiei n UV i vizibil sunt:Cromofor este o grupare de atomi, covalent, nesaturat,datoritcreia are loc absorbia electronic;

Auxocromgrupare de atomi, saturat, care ataatunuicromofor modific poziia i intensitatea maximului deabsorbie;

Deplasarea batocrom sau deplasare spre rou, estedeplasarea maximului de absorbie spre lungimi de undmai mari;

Deplasare hipsocrom sau deplasare spre albastru, estedeplasarea maximului de absorbie ctre lungimi de undmai mici;

Efect hipercromic creterea intensitii de absorbie; Efect hipocromic descreterea intensitii de absorbie.


29/119

29

Deoarece spectrele de absorbie din domeniile UV

i vizibil sunt asociate tranziiilor electronice careau loc atunci cnd un electron trece din stareafundamentalntro stare excitat, spectrele

corespunztoare vor da informaii asupra striielectronice a moleculelor. Studiul unui spectru implicgruparea liniilor

spectrale n benzi, localizarea acestora n diferiteregiuni ale spectrului electromagnetic i atribuireadiferitelor tipuri de tranziii posibile.


30/119

30

Reguli de selecie

Tranziiile electronice au loc (se produc) prindiverse mecanisme, cum ar fi: mecanismul de

dipol electric, magnetic sau de quadrupol electric. O tranziie de dipol electric este cu att maiintens, cu ct este mai mare schimbarea de

moment de dipol, adico redistribuireconsiderabilde sarcinn timpul tranziiei. n mecanismul de dipol electric, se impun anumite

corelaii (relaii) ntre funciile de undcorespunztoare strilor fundamentali excitat,pentru tranziiile permise.

Tranziiile electronice permise sunt redate prin


31/119

31

Tranziiile electronice permise sunt redate prinreguli de selecie (n care se invocnumere

cuantice). Principalele reguli de selecie sunt:

1) Pentru ionii i moleculele compuilor coordinativi, ceprezintcentru de inversiune sunt interzise tranziiile ntrestri cu aceeai simetrie gg i u u (g = gerade, u =ungerade) De exemplu, sunt interzise tranziiile electroniced - d, p - p, dar sunt permise cele s - p, p - d .

Sunt orbital - permise tranziiile g u (g = funciesimetric la inversiunea prin centru; u = funcie

antisimetric la inversiunea prin centru ). Deci, tranziiile electronice sunt permise numai cnd l =

1 i sunt interzise cnd l = 0 (numerele cuantice

orbitale sunt aceleai). Aceastreguleste cunoscuti subnumele de regula lui Laporte.


32/119

32

2) Regula de selecie de spin, sau de multiplicitate,prevede cpot fi permise numai tranziiile care auloc fr modificarea numrului de electroniimpari, deci S = 0. Astfel, sunt spin - permisenumai tranziiile ntre termenii cu aceeaimultiplicitate de spin, ca de exemplu:

nT2g ----nEg, respectiv

n

A1g ----n

T1g,2

T2 ----2

E,3

T1g -----3

E2g.Tranziiile ntre stri cu multiplicitate de spin

diferitsunt interzise.

3) Tranziiile ce implicexcitarea simultana mai

mult de un electron, sunt interzise.

n realitate, n sistemele poliatomice, regulile de selecie nu


33/119

33

n realitate, n sistemele poliatomice, regulile de selecie nusunt riguros respectate (valabile), deoarece existposibilitatea

ridicrii ntr-o oarecare msura restriciilor impuse. n spectre apar tranziiile permise cu o intensitate mare, darpe lng ele pot apare benzi cu intensitate mic, datoritunortranziii interzise. Mecanismul care determin ridicarea ntr-o msuroarecarea restriciilor impuse de regulile de spin, este cuplarea spin-orbit. Intensitatea benzilor crete proporional cu valoareaconstantei de cuplare spin-orbit. Deoarece, pentru ionii metalelor tranziionale 3d aceastconstant are o valoare mic, intensitatea benzilor datorate

tranziiilor d d, spin-interzise, este pentru cele mai multeconfiguraii foarte redus, sau chiar zero. Astfel se explicculoarea roz sau galben deschis a combinaiilor Oh sau Td

pentru compuii cu Mn(II) (d5, spin maxim), care nu prezinttranziii permise de spin.


34/119

34

La compuii coordinativi ce prezint centru de

inversiune (simetrie), regula lui Laporte esterelaxat prin ndeprtarea permanent(static), sautemporar (dinamic), a centrului de simetrie.

Aceasta apare ca urmare a deformrilor survenite nsimetria compusului, deformri care afecteazlungimea i unghiurile dintre legturi.

Cel mai important mecanism const n ndeprtareatemporar a centrului de simetrie prin vibraiiantisimetrice, deoarece acestea ndeprteaz

temporar centrul de simetrie al ionului complex. Unastfel de mecanism este cunoscut sub numele decuplare vibronicsau vibraional - electronic.


35/119

35

Teoria cmpului cristalin i teoria orbitalilor

moleculari admit c tranziiile d - d nu apar ntreorbitali d puri, ci ntre orbitalii moleculari rezultaiprin combinarea liniara OA ai ionului metalic i

cei ai liganzilor. Pentru simetria tetraedric, tranziiile d - d nu se

supun regulii de selecie Laporte, deoarece aceast

stereochimie nu are centru de simetrie. Astfel seexplic intensitatea mai mare a benzilor deabsorbie din spectrul compuilor tetraedrici fa

de cei octaedrici ai aceluiai ion metalic, ex.:compusul [CoCl4]2- este colorat n albastru intens

fade culoarea roz slab a ionului [Co(H2O)6]2+.


36/119

36

Caracterizarea spectrelor electronice

Spectrul de absorbie reprezintvariaia coeficientuluimolar de absorbie (), absorbanei (A) sau transmitanei

(T), funcie de lungimea de und, , (exprimatn nm)sau numrul de und, (exprimat n cm-1).

Spectrul UV-VIZ pentruaquaionul [Co(H2O)6]

3+.


37/119

37

Un spectru de absorbie se caracterizeazprin:

- poziia benzilor de absorbie, max

sau max

;

- intensitatea benzilor de absorbie (redat princoeficientul molar de absorbie, );

- forma i limea benzilor de absorbie;- tipul tranziiilor care caracterizeazbenzile de

absorbie.


38/119

38

Poziia benzilor de absorbieeste datde energia lacare are loc tranziia respectiv, redatn spectru

prin lungimea de und, max, sau numrul de und,

max, la care compusul prezintmaxime de absorbie. Intensitatea benzilor de absorbie

Absorbana radiaiilor electromagnetice de ctremoleculele diferitelor substane, are loc nconformitate cu legea Lambert - Beer. Aceasta se

red, cel mai adesea, prin coeficientul molar deextincie ; se determin din relaia Lambert Beer: A = lc,

Tipuri de benzi de absorbie, funcie de valorile lui .


39/119

39

Tipul benzii* Observaii

10-2 - 1 Tranziie spin interzis,interzisLaporte, (S

0; l = 0)

compleci foarte slab colorai;ex. config. d5, [Mn(H2O)6]

2+

10 Tranziie spin interzis,permisLaporte (S = 0 ;l = 1)

compleci octaedrici,[Ni(H2O)6]

2+,compleci cu liganzi organici

102 Tranziie spin permis,interzis Laporte; aparprin mecanism vibronic,

(S = 0 ; l = 0)

compleci D4h, i Ohcu simetriesczut, benzi T.S.M L

103 105 Tranziie spin permis,permis Laporte; (S =

0 ; l = 1)benzi permise aleli anzilor

Benzi intense, coloraieputernic; compleci Td, benzi

T.S.,104 - 106

Forma i limea benzilor


40/119

40

Forma i limea benzilor

Benzile de absorbie care apar n domeniul UV sauVIZ pot fi largi sau nguste.

Printre factorii care influeneaz lrgimea benzilor deabsorbie se menioneaz, diferitele fenomenevibraionale, distorsiuni de la simetria regulat,efectul Jahn - Telleri cuplarea spin - orbit.

Pentru o tranziie care depinde de parametrul de

scindare, , benzile vor fi mai largi dect benzile alecror tranziii nu depind de acest parametru. Benzile atribuite tranziiilor de spin - permise sunt n

general largi, n timp ce unele benzi, cum sunt celeatribuite tranziiilor spin - interzise, sunt ascuite. Dacapar mai multe moduri de vibraie, energiile

tranziiilor vibraionale sunt suficient de apropiate unade alta i se obine o bandde absorbie larg.


41/119

41

Tipuri de benzi de absorbie electronic

Energiile radiaiilor implicate n tranziiile

electronice sunt: 1,5 - 3,3 eV pentru VIZ ( 400 - 800 nm )

3,3 - 6,2 eV pentru UV ( 200 - 400 nm ). Aceste energii sunt situate n domeniul valorilor deenergie corespunztor legturilor chimice.

Spectrele electronice au la baz aadar tranziii aleelectronilor din legturile chimice, ct i aleelectronilor neparticipani de pe stratul de valenale

atomilor.

Ben ile de absorbie ale spectrelor


42/119

42

Benzile de absorbie ale spectrelor

electronice pot fi atribuite urmtoarelortipuri de tranziii:

- tranziii proprii ligandului;

- tranziii cu transfer de sarcin(T.S.);

- tranziii cmp cristalin (sau tranziii d d);

- tranziii corespunztoare contraionilor.

Aceste tranziii genereazbenzilecorespunztoare.

Benzi proprii liganzilor


43/119

43


Benzile proprii liganzilor apar n domeniul ultraviolet ise datoreaztranziiilor electronice ntre orbitali nelianin, sau liante , i orbitalele antiliante* i *,

*

*

*

*

n

*

*

n

n

E


44/119

44


Benzile proprii liganzilor se caracterizeaz prinintensiti mari, (i nu se supun regulilor deselecie care opereazn cazul tranziiilor d - d) iapar de obicei n UV.

Unele sisteme nalt conjugate, precumporfirinele, ftalocianinele, absorb n vizibil.

Prin coordinare, benzile proprii liganzilor pot fideplasate spre energii mai mari sau mai mici.

Benzile cu transfer de sarcin, TS


45/119

45

Acestea apar de obicei n domeniul UV-apropiat i uneori chiarn vizibil. Ele determinapariia culorii la combinaiile care nu prezint

tranziii d - d. Benzile cu transfer de sarcinse datoreaztranziiei electronilor

ntre un orbital al ionului metalic i un orbital a ligandului (M L)sau invers (L M).

*

*d

Mn+ LM L

1

2

3

4

E

(eg)

(t2g)

(eg*)

(t2g*)

L M; tranziiile, 3i 4,M L; tranziiile, 1i 2.

Tranziiile cu transfer de sarcin L M


46/119

46

apar cnd ligandul este puternic electronegativ, iar ionul metalicse afl ntr-o stare de oxidare nalt, de exemplu Cr(VI),Mn(VII) i Fe(III).

Dau astfel de tranziii, cel mai adesea ionii metalici cu

configuraiile d0 i d5. Configuraia d0 se realizeaz prinformarea ionilor n stri de oxidare nalte, de obicei maxime,precum :

M(IV) unde M = Ti, Zr, Hf;M(V) M = V, Nb, Ta;M(VI) M = Cr, Mo, W;

M(VII) M = Mn, Tc, Re;M(VIII) M = Ru, Os. Odatcu creterea caracterului oxidant, tranziiile vor

necesita o energie mai mic, iar benzile de absorbie apardeplasate n vizibil, cum este cazul ionilor CrO42-, Cr2O7

2- iMnO4

2-, precumi [Fe(SCN)6]3-,

Tranziiile cu transfer de sarcinL M

L M

Tranziiile cu transfer de sarcinM L


47/119

apar cnd ionul metalic se aflntr-o stare de oxidare joas, deexemplu Fe(II), Co(II), iar ligandul are orbitali moleculari vacanin care poate accepta electroni.

Benzile cu transfer de sarcinM L, apar cel mai frecvent la ioniimetalici cu configuraii d6 (spin minim (t2g6) i la ionii d8.

Astfel de benzi se ntlnesc n compui precum:

[M(CN)5L]3-

, ; M = Fe(II), Cr(II), Ti(III); L =piridin;[M(NH3)5L]

2+;M = Ru, Os (d6) i W(CO)5L;[M(CN)

4

]2-; M(II) = Ni, Pd, Pt, d8, geometrieplan-ptrat. Transferul de sarcinapare de pe orbitalii d ai ionului metalic peorbitalii * ai ligandului (din complex, dacligandul are orbitali *

acceptori de energie joas).

47

Benzi atribuite tranziiilor cmp cristalin


48/119

48

p

(tranziii d-d) Aceste tranziii apar n domeniul vizibil, iar uneori pot fideplasate spre IR apropiat sau UV apropiat.

Tranziiile electronice prezintanumite particulariti, care secoreleazcu poziia, intensitatea i limea benzilor de absorbiedin spectru.

Poziia benzilor de absorbie caracteristice tranziiilor d - d esten corelaie cu parametrul de scindare , care caracterizeaz oanumitconfiguraie.

Intensitatea tranziiei se coreleaz cu coeficientul molar de

absorbie , precum i cu concentraia soluiei ce coninecompusul coordinativ respectiv. Lrgimea benzilor d - d se coreleazcu faptul ctranziia

electroniceste nsoitde tranziii vibraionale cu energiiapropiate, pe de o parte, iar pe de altparte, cu apariia unorcuplri spin orbit.

Culorile luminii absorbite i transmise


49/119

49

(nm) (x 103 cm-1) Culoarea luminiiabsorbite Culoarea luminiitransmise400 - 435 25 - 22 violet galben - verde

435 - 480 22,9 - 20,83 albastru galben480 - 490 20,83 - 20,41 verde - albastru portocaliu

490 - 500 20,41 - 20,00 albastru - verde rou

500 - 560 20,00 - 17,8 verde purpur

560 - 580 17,8 - 17,24 galben - verde violet

580 - 595 17,24 - 16,81 galben albastru

595 - 605 16,81 - 16,53 portocaliu verde - albastru

605 - 750 16,53 - 13,3 rou albastru - verde

Determinarea termenilor fundamentali


50/119

50

Determinarea termenilor fundamentali

(spectrali sau simbolici) pentru ioniimetalelor tranziionale

Ansamblul de nivele energetice cu valori date alenumerelor cuantice L i S poartdenumirea determen fundamental (spectral sau simbolic).Funcie de valorile lui L acetia sunt:

L = 0 1 2 3 4S P D F G

P t bi i t f d t l


51/119

51

Pentru obinerea unui termen fundamental

trebuie respectate douprincipii (reguli):

1. Conform regulii lui Hund, pentru o configuraie

electronic dat, termenul cel mai cobortenergetic (cel mai stabil) este cel cu multiplicitateade spin maxim; numr maxim de electroninecuplai. r= 2S + 1; S = si.

2. Termenul fundamental corespunde, pentru o

configuraie electronic dat, cu multiplicitatemaxim, de valoarea maxima lui L; L = nml.

Deducerea termenilor spectrali pentru ionii d1 d10


52/119

52

mlConfiguraiedn -2 -1 0 1 2

L Termenfundamental

d1 2 2Dd

2 3

3F

d3 3

4F

d

4

2

5

Dd5 0

6S

d6 2

5D

d7 3

4F

d8 3 3Fd

9 2

2D

d10

01S


53/119

53

Termenii spectroscopici pentru cazul d2

.

ml LConfiguraied2 -2 -1 0 1 2

Termenspectral

33F*

13P

4 1G

21D

01S

*3

F este termenul fundamental

Termenii admii pentru electroni


54/119

54

Termenii admii pentru electroni

echivaleni configuraiilor dn

Configuraia Termeni spectralid1, d9 2D*

d

2

, d

8

3

F,

3

P,

1

G,

1

D,

1

Sd3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2)**, 2Pd4, d6 5D, 3H, 3G, 3F(2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F, 1D(2), 1S(2)d5 6S, 4G, 4D, 4F, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F, 2D(3), 2P, 2Sd10 1S

* primii termeni reprezinttermenul fundamental corespunztor fiecrei configuraii** ntre paranteze s-a indicat numrul de apariii

Pentru un termen fundamental de tip D, corespunztor


55/119

55

unei configuraii d1, d4 (spin maxim), d6 (spin maxim),i d9, teoria cmpului cristalin (TCC) prevede o singur

bandde absorbie datorittranziiei unui electron ntrestarea fundamentali cea excitat, respectiv ntre T

2gi Eg (t2gi eg - caracteristice orbitalilor d).

D

T2g

Eg

F

A2g

T1g

T2g

1 2

Modul de scindare a termenilor D (a) i F (b).

a) b)

Scindarea termenilor fundamentali n cmpuri


56/119

56

Scindarea termenilor fundamentali n cmpuri

de diferite simetrii

un termen nD (n este multiplicitatea de spin) va scinda, n cmpoctaedric sau tetraedric ntr-un triplet (T) i un dublet (E):

(Oh): nD(Td):

nDiar un termen de tip nF, scindeazn doi tripleii un singlet (A):

(Oh):n

F

nT2g + nEgnE + nT2

n

T1g +n

T2g +n

A2g

Separarea energetica strilor rezultate prin


57/119

57

scindarea, n cmp octaedric, a termenilorfundamentali corespunztori ionilor din seria 3d

D

Eg

T2g

F

T1g

T2g

A2g

F

A2g

T1g

T2g

D

Eg

T2g

S A1g

d1(Ti

3+),

d6(Co

3+)

d2(V

3+),

d7(Co

2+)

d3(Cr

3+),

d8(Ni

2+)

d4(Mn

3+),

d9(Cu

2+)

d5(Fe

3+),

d10

(Zn2+

)

Modul de scindare al unor termeni


58/119

58

Modul de scindare al unor termeni

spectrali

Stri rezultate prin scindareTermeniCmp octaedric Cmp tetraedric

S A1g A1P T1g T1D T2g+ Eg T2+ EF T1g+ T2g+ A2g T1+ T2+ A2

G T1g+ T2g+ Eg+ A1g T1+ T2+ E + A1H T1g+ T2g+ Eg T1+ T2+ EI T1g+ T2g+ Eg+ A1g+ A2g T1+ T2+ E + A1+ A2

Aquaionul [Ti(H2O)6]3+prezinto singurband


59/119

59

q [ ( 2 )6] p g

slabde absorbie n vizibil, la circa 20.000 cm-1

Un termen fundamental de tip F scindeaz n


60/119

60

Un termen fundamental de tip F scindeazn

Oh, n 2 triplei ( T1gi T2g) i un singlet (A2g )

Ionii metalici cu configuraii d2

, d3

, d7

i d8

cu termenulfundamental F au i un termen P cu energie apropiat iaceeai multiplicitate de spin. Termenul P nu scindeaznsimetrie Oh, dar devine T1u (P). n consecin, pentru

aceste configuraii este posibil apariia n spectrulelectronic a trei tranziii, de la un starea fundamentalT1gsau A2gla strile excitate T2g, A2g i T1g(P), respectiv T1g,

T2g, T1g(P):T1g --- T2gT1g --- A2gT1g --- T1g (P)

Spectrul electronic al aquaionului


61/119

61

Spectrul electronic al aquaionului

[Ni(H2O)6]2+


62/119

62

Diagrame de termeni spectroscopici Diagramele de termeni spectroscopici redau

variaia energiei strilor rezultate prin scindareatermenilor fundamentali ai ionului liber, n funciede creterea parametrului de scindare .

Cele mai importante diagrame de termenispectroscopici sunt diagramele Orgel, diagramele

Tanabe - Sugano i diagramele de corelaie cmpslab - cmp puternic.

Diagrame Orgel,


63/119

63

corespunztoare unui termen fundamental de tip D

D

EgT2g

EgT2g

Oh: d1, d6

Td: d4, d9

Oh: d4, d9

Td: d1, d6E

0

Diagrame Orgel


64/119

64

Diagrame Orgel,corespunztoare unui termen fundamental de tip F

T2g

T2g

Oh: d3, d8

Td: d2, d7

Oh: d2, d7

Td: d3, d8E

0

A2g P

F

A2g

T1g

T1g

T1g

T1g

1

2 3

(F)

(P)

Diagrame Tanabe SuganoP t l d t l i t l l t ti


65/119

65

Pentru a corela datele experimentale cu cele teoretice, n1954 Tanabe i Sugano au introdus o variantalternativde

prezentare a strilor fundamentale i excitate pentruconfiguraiile dn n simetria cubic.

Diagramele Tanabe-Sugano reprezint o variaia energieitermenilor n funcie de parametrul de scindare, dar se

deosebesc de diagramele Orgel prin urmtoarelecaracteristici:

- cuprind energiile diferitelor stri (nivele) energetice

calculate n funcie de parametrul de scindare = 10Dq iparametrul de repulsie interelectronic Racah, B;

- utilizeaz strile corespunztoare unui spin maxim (camp

slab) i ale unui spin minim (cmp puternic);

- energia strii fundamentale se consideregalcu zero,fiind considerat abscis iar energia celorlalte nivele se


66/119

66

fiind consideratabscis, iar energia celorlalte nivele se

raporteazla aceasta;- pe abscis i ordonat sunt valorile lui Dq i Eraportate la parametrul Racah (B), ( Dq/B i E/B ).

Diagramele Tanabe Sugano prezint variaiaraportului E/B (E = energia strii respective, B =

parametrul de repulsie interelectronic), n funcie deraportul Dq/B (Dq = parametrul de scindare). Stareafundamentalse prezintsub forma unei linii orizontale(E = 0), iar liniile verticale la strile excitate reprezintmsuri directe ale energiei tranziiei, n termeni Dq/B.Folosind un spectru experimental, pot fi determinate, pe

baza acestor diagrame, valorile Dqi B.


67/119

67


68/119

68


69/119

69


70/119

70

Pentru configuratia d6 camp puternic starea cu energia minimdevine 1A1g provenit din scindarea unui termen 1I. De obicei,majoritatea strilor obinute prin scindarea unor termeni cu energie

i t l i f d t l d l it l


71/119

71

superioar termenului fundamental scad pn

la o anumit

valoare a

raportului Dq/B (linie vertical), pentru ca dup aceast valoare screasc din nou. n cmp puternic, strile energetice rezultate prinscindarea termenului fundamental cresc foarte mult n energie, pe

msurce crete cmpul i astfel, devin neimportante. Peste aceste valori ale cmpului, tranziiile electronice vor intervenintre aceste stri rezultate prin scindarea unor termeni spectroscopici cuenergii mai mari. Astfel, dac pentru ionul [CoF

6]3-, spin maxim, se

prevede o singur tranziie 5T2g --- 5Eg (spectrul soluiei de culoarealbastra acestui complex prezinto singurband, cu maximul situatla 13000 cm-1), pentru ceilali compleci care sunt spin minim se prevd

doutranziii:1:

1A1g ----1T1g

2:1A1g ----

1T2g

Datele experimentale confirmprezena a 2 benzi de absorbie nspectrele acestor compui. Astfel, pentru compusul [Co(en)3]3+ tranziia

- -

Analiza acestor diagrame conduce laurmtoarele concluzii:


72/119

72

Pentru o configuraie d9

, la fel ca i pentru d1

, apare o singurtranziientre starea fundamentali singura stare excitat. Pentru ioni d1 d2, d3 i d8 unde nu apar influenele cmpului deliganzi (tari i slabe), deci fr redistribuiri de sarcin, diagramelereprezint creterea termenilor rezultai n urma scindrii funcie deraportul Dq/B Diagramele ionilor corespunztori configuraiilor d4, d5, d6 i d7

prezint dou poriuni. Prima poriune din stnga (pn la liniavertical din diagram), cu Dq/B ntre 0 i 2, cuprinde scindareacorespunztoare unui cmp slab, n care strile cu energia minimcorespund celor rezultate din scindarea termenului fundamentalcorespunztor. De la o anumit valoare a cmpului, redat prinraportul Dq/B (de la linia verticaldin diagram), apar, cu energii maicoborte, anumite stri energetice rezultate prin scindarea unor

termeni cu energii mai mari, n ionul liber. n punctul corespunztorliniei verticale apare cuplarea spinilor electronilor i o distorsiune n

Temenii fundamentali pentru ioni cuconfigura iile dn


73/119

73

configuraiile d

Starea fundamentaln

cmp octaedricConfig.dn

Termen

fundamentalionul liber Spin nalt Spin sczut

Starea

fundamentalncmp tetraedric

d1 2D 2T2g2E

d

2

3

F

3

T1g

3

A2d3 4F 4A2g4T1

d4 5D 5Eg3T1g

5T2d5 6S 6A1g

2T2g6A1

d6 5D 5T2g 1A1g 5Ed7 4F 4T1g

2Eg4A2

d8 3F 3A2g3T1

d

9

2

D

2

Eg

2

T2

Diagrame de corelaie cmp slab - cmp intens

4P4T1g

4

(d8)E

(d3)


74/119

74

4F4

T2g

4A2g

4T1g

4T1g

4

T2g

4A2g

4

T1g

1

2

3 t2g1eg

2

t2g2

eg1

t2g3

(t2g4eg

(t2g5eg

(t2g6eg

(a) (b) (c)(d)(e)

Diagrama de corelaie cmp slab cmp intens pentru o configuraie d3(d8):

a) termenii spectroscopici ai ionului liber;b) stri energetice rezultate n cmp Ohslab;c) configuraii electronice ntr-un cmp octaedric intens

(neglijnd repulsiile interelectronice);

d) stri energetice n cmp Oh intens, inclusiv repulsiileinterelectronice;re iunea cm ului intermediar.

Seria spectrochimic


75/119

75

Compuii coordinativi ai aceluiai ion metalic culiganzi diferii prezint benzi de absorbie, atribuitetranziiilor d - d, la lungimi de unddiferite.

Poziia acestora este funcie de parametrul de scindare,care, de altfel, depinde de natura ligandului.

n acest sens, s-a stabilit, din date spectroscopice

pentru o serie de compui coordinativi ai aceluiai ionmetalic cu diveri liganzi, o ordine a liganzilor, funciede capacitatea acestora de a produce scindarea

orbitalelor d ai ionului metalic. Prima serie spectrochimic a liganzilor a fostelaboratde K. Fajans (1923) i R. Tsuchida (1938),

iar apoi completatcontinuu.

Deoarece valorile precise ale parametrului depindi de natura ionului metalic, seria spectrochimic


76/119

76

i de natura ionului metalic, seria spectrochimicdiferpuin de la un ion metalic la altul. Seriacomunpentru majoritatea ionilor metalici cuprinde

liganzii n urmtoarea ordine:I- < Br- < Cl- < SCN-, S2-


77/119

77

variaz n funcie de natura ionului metalic, ceeace permite s se defineasc urmtoarea seriestereochimica ionilor metalici:

Mn(II) < Co(II) Ni(II) < V(II) < Fe(III) uree > NH3> en > C2O42->

NCS> Cl-CN-> Br-> S2-I-

Pentru un ligand dat, parametrul de repulsie


85/119

85

interelectronic variaz funcie de natura ionuluimetalic. Valoarea lui este cu att mai mic, cuct aciunea polarizanta ionului metalic este mai

mare i n consecin legtura metal - ligand estemai covalent. Pentru ionii metalici s-a stabilit experimental

urmtoarea ordine:Mn(II) V(II) > Ni(II) Co(II) > Mo(III) > Cr(III) > Fe(III) > Ir(III)

Rh(III) > Co(III) > Mn(IV) > Pt(IV)

Valorile parametrului de repulsie


86/119

86

interelectronic din compuii coordinativipot fi calculate (evaluate) prin mai multemetode:

a) Parametrul (1-) poate fi factorizat, dintr-ocontribuie a ligandului hL i o contribuie a

ionului metalic, kM, conform relaiei:1 - = hL kM = B/ B0

care permite o simpl, dar aproximativ metod,

pentru evaluarea parametrului nefelauxetic.Valorile lui hLi kM sunt tabelate.

Parametrii hLi kMpentru diferii liganzii

ioni metalici


87/119

87

Liganzi hL Ion metalic kMF- 0,8 V2+ 0,08

H2O 1,0 V3+ 0,29

Cl- 2,0 Cr3+ 0,21Br- 2,3 Mn2+ 0,07

C2O42- 1,5 Fe3+ 0,24

NH3 1,4 Co2+ 0,15en 1,5 Co3+ 0,35

bipy 2,0 Ni2+ 0,12

o-phen 2,0 Mo2+ 0,15CN 2,0 Pt(IV) 0,5

De exemplu, pentru complexul [Cr(ox)3

]3-, B = 918 (1-0,211,5) =628,83 cm-1. Parametrul nefelauxetic = 628,83 / 918 = 0,685

b) Valorile lui B pot fi evaluate pe bazadatelor spectroscopice.


88/119

88

Pentru configuraiile d2, d3, d7, spin maxim i d8au fost stabilite de E. Koning formulele algebricede corelare a energiilor tranziiilor 1, 2 i 3 cuparametrii i B pe baza crora se pot calculasimplu din datele experimentale.

Cunoscnd, pentru un anumit compus coordinativ

poziiile benzilor 1, 2i 3, sau a numai doudintre acestea, valoarea parametrului B, precum ia lui , se poate calcula cu ajutorul relaiilor lui E.Kning.

Ex:

C fi i d2 (Oh)


89/119

89

Configuraia d2 (Oh)

a) 10Dq = 21 -2 + 15B

B = 1/30 [-(21 -2) {-12 + 22 + 12}1/2]

b) 10Dq = 3 -1

B = (212 -12) / 123 - 271)

c) 10Dq = 1/3 (23 -2) + 15B

B = 1/510 [7(2-23) 3 {8122

163(3 2)}1/2

]

d) 10Dq = 3

-1

B = (2 + 3 -1) / 15

Configuraiile d3 i d8 (Oh) i d7 (Td)


90/119

90

a) 10Dq = 1B = (21

2 + 22 - 312) / 15 2 - 271)

b) 10 Dq = 1B = (2 + 3 -31) / 15

c) 10Dq = 1B = 1 / 75 [31 {25(3 -2)

2 - 1612}1/2]

d) 10Dq = 1/34[9(2 + 3) {81(22 + 3

2) -17823}

1/2}]

B = (2 + 3 30 Dq) / 15

Configuraia d7 spin maxim (Oh) i d8 (Td)

) 1 2


91/119

91

a) 10Dq = 1 -2B = (21

2 -12) / {122 - 271)

b) 10Dq = 21 -3 + 15BB = 1/30 [-(21 -3) {-1

2 + 32 + 12}

1/2]

c) 10Dq = 1/3 (22 -3) + 5BB = 1/510 [7(3-22) 3 {813

2 162(2 3)}1/2]

d) 10Dq = 2 -1

B = (2 + 3 - 31) / 15

c) O altmodalitate mai simpl, pentru determinarea lui

B i d il iil b il d


92/119

92

B ine cont de raporturile energiilor benzilor deabsorbie 2/1; 3/2 sau 3/1 i raporturile Dq/B sau3/B, deduse din diagramele Tanabe Sugano.

Astfel, din spectrul compuilor coordinativi respectivse determinfrecvenele

1

, 2

i 3

sau numai doudintre acestea. Pe baza raporturilor acestora 2/1,3/2 sau 3/1, prezentate n anexe, se determinraporturile corespunztoare 3/B sau Dq/B. Cunoscnd

valoarea lui 3sau Dq se determinapoi, valoare lui B.

Raporturile energiilor tranziiilor pentru ioni

f d l A2


93/119

93

cu starea fundamentalA2Dq/B 3/B 2/1 3/1 3/20,05 15,603 1,795 31,205 17,389

0,10 16,211 1,789 16,211 9,0620,15 16,825 1,783 11,217 6,2910,2 17,446 1,777 8,723 4,909

0,25 18,074 1,771 7,229 4,0830,30 18,708 1,764 6,236 3,5350,35 19,350 1,757 5,529 3,1460,40 20,00 1,750 5,00 2,857

0,45 20,658 1,743 4,591 2,6340,50 21,325 1,735 4,265 2,4580,55 22,00 1,727 4,00 2,3160,60 22,685 1,719 3,781 2,1990,65 23,379 1,711 3,597 2,102

De ex:, pentru [Ni(NH3)6]2+,

3 28200 2 17500 i 1 10750 1


94/119

94

3 = 28200, 2= 17500, i 1 = 10750 cm-1.

Dq/B 3/B 2/1 3/1 3/2

1,30 33,325 1,59 2,563 1,612

Din tabela raporturilor corespunztoare striifundamentale A2, pentru 3/2 = 1,612 se observc

3/B=33,325, iar Dq/B = 1,30, rezultcB = 846 cm-1

iDq= 1100 cm-1.

d) O a patra modalitate pentru determinareaparametrului B, pentru ionii d2, d3, d7 i d8, ine

d iiil b il d b bi i i


95/119

95

seamde poziiile benzilor de absorbie 1, 2i 3idiagramele Tanabe Sugano.

Din spectrul compusului coordinativ respectiv sedeterminenergiile tranziiilor 1, 2i 3sau

numai doudintre acestea. Cu ajutorul acestora sedeterminparametrul de scindare , folosindrelaiile lui Kning, iar apoi, din diagramele

Tanabe Sugano, se determinB.

Pentru d6 spin minim

E iil l 2 t iii i i ( lij d


96/119

96

Energiile celor 2 tranziii spin-permise (neglijndfactorul kB2/10Dq) sunt date de relaiile:

E1 (1T1g --- 1A1g) = 10Dq - CE2 (

1T2g ---1A1g) = 10Dq + 16B C

iar energiile tranziiilor spin-interzise, sunt:

E3 (3T1g --- 1A1g) = 10Dq - 3CE4 (

3T2g ---1A1g) = 10Dq + 8B 3C

In concluzie, parametrul se evalueazdin

iiil i l b il d b bi tf l


97/119

97

poziiile maximelor benzilor de absorbie, astfel:

pentru configuraii d1

, d4

spin maxim, d6

spinmaxim i d9: = ;

pentru configuraii d3, d8 (Oh) i d7 (Td), = 1

pentru configuraii d7(Oh) i d8 (Td), = 2 1

Valorile parametrilor , B, B0i pentru o serie decompui coordinativi sunt prezentate n tabelul


98/119

98

Parametrii electronici determinai semiempiric (cm1).

Compuscoordinativ

Bcomplex

B0

[Cr(H2O)6]3+ 17400 725 918 0,79

[Cr(C2O4)3]

3+

17500 630 0,68[Cr(NH3)6]3+ 21600 650 0,71

[Ni(H2O)6]2+ 8500 940 1041 0,90

[Ni(NH3)6]2+ 10800 890 0,86

[NiF6]4 7500 960 0,92[Co(H2O)6]

2+ 9200 850 971 0,87[Co(C2O4)3]

3 18000 540 1065 0,49

[Co(NH3)6]3+ 22900 615 0,56

Aplicaii ale spectroscopiei UV-vizibil


99/119

99

Atribuirea configuraiei izomerilor geometrici

Pentru compuii coordinativi de Co(III), de tipul[Ma4b2], [Ma4bc], [M(aa)2bc] i [M(aa)2b2]izomerii cis sunt mai intens colorai dect ceitrans, au de regulcea dea doua banddeabsorbie deplasatuor spre lungimi de undmai mici comparativ cu cei trans. Uneori aceea

i

deplasare apare i pentru cea dea treia band.

Benzile de absorbie caracteristice pentru

o serie de compui coordinativi ai Co(III)


100/119

100

o serie de compui coordinativi ai Co(III).

Compus coordinativ 1(nm) lg 2(nm) lg 3(nm) lg cis[Co(NO2)2(NH3)4]Cl 238 4,19 327 4,19 448 2,24trans[Co(NO2)2(NH3)4]Cl 235 4,10 356 3,72 440 2,40cis[Coen2Cl2]Cl 240 4,28 390 1,89 530 1,88trans[Coen2Cl2]Cl 252 4,31 385 1,64 450 1,40cis[Coen2(NO2)2]Cl 240 4,29 337 3,70 438 2,34trans[Coen2(NO2)2]Cl 250 4,29 347 3,62 433 2,34

Explicaia acestui fenomen const n faptul capare o distorsiune tetragonal a octaedrului, ce

are ca efect ridicarea triplei degenerri orbitale at il 1T i T


101/119

101

are ca efect ridicarea triplei degenerri orbitale astrilor 1T1g i T2g.Acestea vor scinda ntr-o stare dublu degenerati

una nedegenerat:1T1g ----1Eg +

1A2g1T2g ----

1Eg +1B2g

Apar astfel urmtoarele tranziii:1A2g ----

1A1g (1)1

Eg ----1

A1g (2)E cis E transi depinde de poziiile ligandului ai b n seria spectroscopic.

n cazul izomerilor cis, energiile tranziiilor suntapropiate, aprnd o singurbandmai lat, fade cazultrans unde pot s apar dou benzi distincte (1 i 2)


102/119

102

transunde pot sapardoubenzi distincte (1i 2). De exemplu, complecii de tipul [Coen2(H2O)X]

2+;

X = F, Cl, Br prezintbenzi de absorbie laurmtoarele lungimi de und:

-izomerii cis; 500, 520, 530 nm, pentru X = F, Cl, Br;

- izomerii trans; 570, 590, 610 nm, pentru X = F, Cl, Br.

Diferena dintre benzile speciilor cisi trans este de cca.

70 nm, iar ordinea n care variazmax este:F < Cl < Br.

Determinarea atomului donor n cazulliganzilor monodentai bifuncionali precum

NO2

SCN


103/119

103

NO , SCN . Liganzi precum NO2

i ONO respectiv SCN i NCSprezint poziii diferite n seria spectrochimic i nconsecinvor avea spectre de absorbie diferite.

Astfel ionul SCN produce un cmp slab, apropiat de celcreat de ionul Cl n timp ce ionul NCScreeazun cmpasemntor cu cel creat de piridin.

Poziia ligandului nitrito ONO ntre OH i formiat creeazun cmp mai slab dect nitro NO2

-, care creeazun cmp

puternic, fiind situat, n seria spectrochimic, ntre o-pheni CN-. n consecin, cmpul fiind mai intens, energiatranziiilor va fi mai mare i benzile vor fi deplasate spre

lungimi de undmai mici (numr de undmai mari).

Utilizarea spectroscopiei electronice n studiulunor clase de compuui coordinativi ai

metalelor tranziionale


104/119

104

metalelor tranziionale

Cercetrile efectuate pe clase de compui coordinativi aucondus la anumite corelaii ntre acestea.

Aminele complexe prezint, de obicei, n regiuneaUVVIZ patru benzi de absorbie, care uneori mascheaz

benzile corespunztoare tranziiilor cmp cristalin d d,(445 545 nm; 310 370 nm; 228 285 nmi 200 218nm). De exemplu, n compuii [Co(NH3)6]

3+, [Co(en)3]3+ i

[Co(NH3)5X] prima bandn jur de 475 nm, etc. Asemenea corelaii se observi pentru izoi

heteropolianioni, compuii coordinativi cu fosfine,

dioxime, dicetone.

Spectrele electronice ale unor ioni cuconfiguraii dn

Configuraia d3: V(II) Cr(III) Mo(III) W(III)


105/119

105

Configuraia d3: V(II), Cr(III), Mo(III), W(III),Mn(IV), Tc(IV), Re(IV), Fe(V), Ru(V), Os(V), Rh(V),Ir(VI)

Termenul fundamental pentru un ion d3 este 4F. Intruncmp octaedric starea fundamentaleste 4A2g i se prevdtrei tranziii permise (de spin) d d.

14T2g ----

4A2g ( = 10 q)2

4T1g ----4A2g

34

T1g (P) ----4

A2gn acest caz, tranziia a 2 electroni este apropiattranziiei la cele 2 stri (nivele) 4T1g; astfel, toate cele 3

tranziii pot fi acoperite de tranziii cu transfer de sarcinsau alte benzi de absorbie.

Crom (III), (3d3)

Spectrele compuilor coordinativi ai Cr(III) au jucat un

rol foarte important n dezvoltarea spectroscopieielectronice anorganice De exemplu n [CrF ]3 cele trei


106/119

106

rol foarte important n dezvoltarea spectroscopieielectronice anorganice. De exemplu, n [CrF6]3 cele trei

benzi apar la: 1 = 14.900 cm1, 2 = 22.700 cm

1 i 3 =34.400 cm1, B = 896, iar pentru [Cr(H

2O)

6]3+,

1= 17.400

cm-1, 2 = 24.600 cm-1, 3 = 37.800 cm

-1, B = 728 cm-1, iar10q = 17.400 cm1.

Prin substituia unuia sau a doi liganzi la compuiicoordinativi ai Cr(III), (CrL5L, CrL4L2), simetria scade.Apar astfel scindri suplimentare i numrul tranziiilor

poate fi mai mare.

De exemplu, n [Cren2Cl2]+ apar 4 tranziii (stareafundamentalcorespunde tot lui 2A2g), la 17.700 cm

-1 (4Eg),22.800 cm-1 (4B2g), 25.400 cm

-1 (4A2g), 26.000 cm-1 (4Eg).

Vanadiu (II), (3d3)

Combinaiile octaedrice cu V2+ prezint trei benzi deabsorbie slabe. Astfel, ionul complex [V(H

2O)

6]2+

prezint urmtoarele tranziii: 1 = 12.350


107/119

107

p 1(lg = 4,1) i 2 18.500 cm

-1 (6), 3 = 27.900 cm-1 (3),

B = 680 cm-1, iar

10q = 12.350 cm1.

Mangan (IV), (3d3)

Se cunosc puini compui coordinativi cu Mn(IV). Celmai studiat este [MnF6]

2 i prezinto bandinterzisslab structurat la 16.500 cm1, o band multiplu

structurat la 22.000 cm1 i o a treia band, maipuin structuratla 28.000 cm1. Se mai observi oband cu transfer de sarcin LM CT la aproximativ

39.000 cm1

; B = 583 cm-1

.

Configuraia d6; Fe(II), Ru(I), Os(I), Co(III),Rh(III), Ir(III), Ni(IV), Pd(IV) i Pt(IV)

T l t i f d t l t


108/119

108

Termenul spectroscopic fundamental corespunztorconfiguraie d6 este 5D, care n cmp octaedric, spin nalt,

scindeaz n5

T2g (starea fundamental) i5

Eg (stareexcitat). Se prevede astfel o singurtranziie d-d, ntre 5T2g--- 5Eg. Datorit distorsiunii Jahn-Teller pot aprea ns ialte tranziii.

Pentru compuii octaedrici, spin sczut, stareafundamental este 1A1g, provenit din scindarea unuitermen de tip 1I. Pe baza diagramei Tanabe Sugano,

corespunztoare cazului d6spin sczut, se prevd 2 tranziii,1T1g ---

1A1g i1T2g ---

1A1g. Aceaststare de spin este ceamai important pentru configuraia d6, starea de spin

maximfiind asociatn special cu unii compui de Fe(II).

Energiile celor 2 tranziii spin-permise (neglijnd

factorul kB2

/10Dq) sunt date de relaiile:E (1T 1A ) 10Dq C


109/119

109

q) E1 (1T1g ---

1A1g) = 10Dq - C

E2 (1T2g ---

1A1g) = 10Dq + 16B C

iar energiile tranziiilor spin-interzise, sunt:

E3 (3T1g ---

1A1g) = 10Dq - 3C

E4 (3

T2g ---1

A1g) = 10Dq + 8B 3C

Fer(II), (3d6)

Compuii cu Fe(II) formeaz o mare varietate destereochimii i numere de coordinare, inclusiv 3, 4, 5, 6 i 7.

Compuii hexacoordinai, n cmp octaedric spin nalt, au


110/119

110

Compuii hexacoordinai, n cmp octaedric spin nalt, austarea fundamental 5T2g ((t2g)

4(eg)2) i prezint o singur

tranziie la 5Eg

((t2g

)3(eg

)3). Aceast stare excitat, datoritasimetriei Jahn-Teller scindeazn 5A1 + 5B1, n D4h. Astfel,cei mai muli compleci ai Fe(II) prezint o band deabsorbie lat, cu sau frun umr net, care poate fi separat

(atribuit) la doutranziii. Speciile de tip FeL5Z i FeL4Z2 prezint scindri similare

ale strii 5Eg (nefiind necesar implicarea efectului Jahn-

Teller n explicarea acestei scindri). Aquaionul [Fe(H2O)6]

2+, n soluie apoas, prezint2 benzide absorbie 1=8300 cm

-1 i 2=10.400 cm-1, iar n

monocristal apar trei tranziii: 1=9700 cm-1

, 2=10.415 cm-

1 i 3=11.670 cm-1, datoritunei simetrii D3h.

O serie de specii octaedrice i pseudo-octaedrice ale Fe(II)(d6), sunt de tip spin sczut. In absena benzilor cu transfer desarcin (care pot acoperi tranziiile d-d) se observ dou

tranziii la strile excitate 1T1gi 1T2g, la energii mai mici dectla strile triplet Astfel complexul [Fe(CN) ]4- prezint 3


111/119

111

gla strile triplet. Astfel, complexul [Fe(CN)6] prezint 3tranziii: 1 31.000 cm

-1 (345) i 2 37.040 cm-1 i o

tranziie spin-interzis 3 23.700cm-1 (2,1). Foarte muli compui coordinativi ai Fe(II) suferdistorsiuni, n special axiale. In cazul ionului complex[Fe(CN)5(H2O)]

3+ apar 2 tranziii intense 1 =22520 cm-1 (444)

i 2 = 30300 cm-1 (100). Speciile tetracoordinate ale ferului (II) cu geometrie plan-

ptratprezint2 benzi de absorbie, una n IR apropiat (ntre

5000 8000 cm-1) i alta n domeniul 11000 15000 cm-1, lacare se mai adauguna cu transfer de sarcin.

Speciile tetraedrice cu Fe(II) prezint, n general, o

singurtranziie, la energii coborte, ntre 3000 7000 cm-1.

Cobaltul (III), (3d6)

Complecii cu Co(III) au fost intens studiai; majoritateadintre ei sunt similari cu cei ai Cr(III). Peste 99% dintre

complecii de Co(III) sunt de tip spin sczut i diamagnetici,avnd starea fundamental 1A


112/119

112

avnd starea fundamental1A1g. Compusul K 3[CoF6] face parte dintre foarte puinii

compleci cu spin nalt i prezintdoutranziii 1 = 11.400 cm-1

i 2 = 14.500 cm-1, datoritefectului Jahn-Teller ce acioneaz

asupra strii excitate 5Eg.

Complexul [Co(NH3)6]Cl3prezintdoutranziii permise despin la 21.200 cm-1 (=56 lmol-1cm-1), ntre strile 1T1g ---1A1g

i la 29.550 cm-1 (= 46 lmol-1cm-1), ntre strile 1T2g ---1A1g,

precum i o tranziie spin interzis la 13.000 cm-1 (=0,2 lmol-

1cm-1) ntre 3T1g --- 1A1g. Similar, n aquaionul [Co(H2O)6]3+tranziiile spin permise apar la 16.500 cm-1, 24.700 cm-1, darapar i dou tranziii spin interzise la 8.000 i 12.500 cm-1. In

schimb, ionul complex [Co(CN)6]3-

prezint numai 2 tranziiispin permise la 32.000 (170) i la 39.000 (125) cm-1.

Speciile cis i trans [CoL4Z2]n+ pot fi uor recunoscute pe

baza poziiei i intensitii benzilor de absorbie. Astfel,izomerul cis, fiind acentric, prezint o band mai intens

dect izomerul trans. Dac liganzii L i Z difermult dinpunct de vedere al triei cmpului creat (n seria


113/119

113

punct de vedere al triei cmpului creat (n seriaspectrochimic), starea 1T1g va fi scindat mai mult n

compuii trans dect n cei cis.

trans cis

Diagrama scindrii termenilor T n izomerii cisi trans.

4B 1g4E g4A 2g

4B 2g4E g

4A 2g

4T 1g(P )

4T 2g

4T 1g

4E g

4A 2g

4B 2g

4E g

4E g

4E g4B

1g

4A2g

4A 2g


114/119

Spectrele sunt uor de interpretat i permit evaluareaparametrilor 10Dq i B. Parametrul 10Dq variaz ntre7.700 cm-1 (6Cl-), 8.500 cm-1 (H

2O), 10.750 cm-1 (6NH

3)

i 12.650 cm-1 (3 bipy).


115/119

115

Compuii hexacoordinai de tip spin-nalt, distorsionai

tetragonal, cu formula trans-ML4Z2prezintmai multebenzi de absorbie datoritscindrilor suplimentare astrilor triplet (din termenii 3F i 3P), precum i a strilor

triplet i dublet din termenul1

D.3P

3F

3T1g

3T1g

3T2g

3A2g

3Eg

3A2g

3B2g

Oh D4h

ionliber

3Eg

3A2g

3B1g

3Eg

Compuii tetracoordinai cu geometrie plan-ptrat ai Ni(II) seformeazn prezena unor liganzi care creeazun cmp intens sau aliganzilor care manifestimpedimente sterice pentru formarea unuinumr de coordinare mai mare. Aceti compleci sunt diamagnetici.

Astfel de compui prezint o singur band de absorbie intenssituatntre 18.000 i 25.000 cm-1, cu ntre 50 i 500 lmol-1cm-1


116/119

116

, i sunt adesea portocalii, galbeni sau roii.

Pentru aceeai compui se mai observ o band mai intens ntre20.000 i 30.000 cm-1, care are la baz, deseori, un transfer desarcin. Complexul [Ni(CN)4]

2- prezint 2 benzi 1 31100 cm-1

(1B1g) i 231650 cm-1 (1E).

Complecii tetraedrici cu Ni(II) sunt similari cu cei ai Co(II) i vorprezenta o bandde absorbie n IR apropiat, atribuittranziiei 3A2---3T1 ( 20) i o bandmultiplu structurat, n domeniul vizibilntre 11.500 16.000 cm-1 ( 102 103 lmol-1cm-1) atribuittranziiei 3T1 (P) --- 3T1 (F). Banda atribuit tranziiei 3T2 --- 3T1este rar observabil i apare la energii joase. Astfel, benzilecaracteristice ionului complex [NiCl4]

2- apar la 6.550 cm-1 (3A2), =

21 lmol-1

cm-1

, 14.250 cm-1

(3

T1(P) ), = 160 lmol-1

cm-1

i a treian jur de 19.800 cm-1 (3T2).

Configuraia d9; Ni(I), Cu(II), Ag(II), Au(II)

Termenul fundamental pentru cazul d9 este 2D care scindeazncmp octaedric n 2Eg (stare fundamental) i

2T2g (stare


117/119

117

p g ( ) 2g (excitat). In acest caz apare o distorsiune Jahn-Tellersemnificativ, care duce la scindarea suplimentaratt a strilor2Eg ct i 2T2g.

Scindarea termenului 2D n cmp octaedric regulati deformat tetragonal

2D

2T2g

2Eg

2Eg

2B2g

2A1g

2B1gOh Th

Cuprul (II)

, d9

In spectrele compuilor coordinativi ai Cu(II) apare maimult dect o tranziie d-d, datorit scindrii suplimentareatribuite distorsiunii Jahn-Teller. De exemplu, n(NH ) [Cu(H O) ](SO ) apar tranziii electronice la


118/119

118

(NH4)2[Cu(H2O)6](SO4)2 apar tranziii electronice laorbitalul dx2-y2 de pe orbitalul dz2 la 6400 cm

-1, de pe dxz

sau dyz la 11.540 cm-1 i de pe dxy la 10.650 cm-1. Compuii tetracoordinai ai Cu(II) sunt tetraedrici sau plan

ptrai, deseori distorsionai, datorit aceluiai efect Jahn-

Teller. Compuii tetraedrici ai Cu(II), sunt colorai adesean albastru i prezint o singur tranziie (2E --- 2T2) laenergii relativ joase, de ex. n [CuCl4]

2- banda apare ntre12.500 13.900 cm-1.

Distorsiunea tetraedrului conduce la o structurcu simetriaD2d pentru care sunt prevzute 3 tranziii posibile de lastarea fundamental2B

2

la strile 3E, 2B1

i 2A1

. Uneori esteobservati o a patra tranziie.

De obicei, poziiile benzilor de absorbie ce apar n domeniulvizibil, pentru compuii coordinativi ai cuprului, depind degeometria acestora, astfel:- max = 500 - 640 nm (20.000 15.625 cm

-1) geometriet t d i


119/119

119

tetredric; -

max= 650 - 780 nm (15.385 12.000 cm-1) geometrie

pseudo-tetredric;- max = 560 - 715 nm (18.000 14.000 cm

-1) geometrieplan-ptrat;- max = 680 - 740 nm (14.700 13.500 cm

-1) geometriepentacoordinat;-

max

= 600 - 800 nm (15.500 12.500 cm-1) geometrieoctaedric.Combinaiile tetracoordinate ale cuprului (II) rareori prezintogeometrie regulat, tetraedricsau plan-ptrat. De obicei apar

stereochimii distorsionate cu simetrie aproximativD2d.

Date post:	02-Jun-2018
Category:	Documents
Upload:	vortexdb
View:	234 times
Download:	0 times

Cap.5 Proprietati Optice

Documents