Propriet Propriet ăţ ăţ i caracteristice benzenului i caracteristice benzenului energie de conjugare mare energie de conjugare mare : diferen : diferen ţ ţ a dintre starea energetic a dintre starea energetic ă ă a moleculei reale a moleculei reale ş ş i energia calculat i energia calculat ă ă pentru o structur pentru o structur ă ă ipotetic ipotetic ă ă cu formula Kekul cu formula Kekul é, é, stabilitate termică – pȃnă la 800 stabilitate termică – pȃnă la 800 o C, C, (anormal pentru o substanţă (anormal pentru o substanţă organică) organică) tendinţa de a da usor reactii de substituţie, tendinţa de a da usor reactii de substituţie, sextetul aromatic sextetul aromatic conferă conferă stabilitate termodinamică stabilitate termodinamică şi şi proprietăţi chimice proprietăţi chimice specifice specifice sistemelor cu conjugare aromatică sistemelor cu conjugare aromatică care care se deosebesc de sistemele cu conjugare deschisă (exemplu: se deosebesc de sistemele cu conjugare deschisă (exemplu: butadiena). butadiena). + 3 H 2 49,8 kcal/m ol Ni + H 2 28,6 kcal/m ol Ni La La hidrogenarea unei triene hidrogenarea unei triene Kekulé Kekulé ar trebui s ar trebui să se degaje: se degaje: 3 x 3 x 28,6 = – 85,8 kcal/mol 28,6 = – 85,8 kcal/mol Diferen Diferenţa dintre c dintre că ldura de ldura de hidrogenare real hidrogenare real ă ă ş i i cea calculat cea calculată este de este de 36 kcal/mol 36 kcal/mol . . Aceasta valoare arat Aceasta valoare arată cu cat este cu cat este mai s mai să rac racă ȋ n energie n energie molecula de benzen molecula de benzen comparativ cu comparativ cu formula ipotetic formula ipotetică de de trien trienă. Energia de conjugare a benzenului Energia de conjugare a benzenului se determin se determin ă ă experimental din c experimental din c ă ă ldurile de hidrogenare ( ldurile de hidrogenare ( ş ş i din i din c c ă ă ldurile de ardere) ldurile de ardere)
energie de conjugare mareenergie de conjugare mare: diferen: diferenţţa dintre starea energetica dintre starea energeticăă a moleculei reale a moleculei reale şşi i energia calculatenergia calculatăă pentru o structur pentru o structurăă ipotetic ipoteticăă cu formula Kekul cu formula Kekulé,é,
stabilitate termică – pȃnă la 800stabilitate termică – pȃnă la 800ooC, C, (anormal pentru o substanţă organică)(anormal pentru o substanţă organică)
tendinţa de a da usor reactii de substituţie,tendinţa de a da usor reactii de substituţie,
sextetul aromaticsextetul aromatic conferă conferă stabilitate termodinamicăstabilitate termodinamică şi şi proprietăţi chimiceproprietăţi chimice specificespecifice sistemelor cu conjugare aromaticăsistemelor cu conjugare aromatică care se deosebesc de sistemele cu conjugare care se deosebesc de sistemele cu conjugare deschisă (exemplu: butadiena).deschisă (exemplu: butadiena).
+ 3 H249,8 kcal/molNi
+ H228,6 kcal/molNi
La La hidrogenarea unei triene Kekuléhidrogenarea unei triene Kekulé ar trebui ar trebui
ssăă se degaje: se degaje: 3 x 28,6 = – 85,8 kcal/mol3 x 28,6 = – 85,8 kcal/mol
DiferenDiferenţţaa dintre c dintre căăldura de hidrogenare ldura de hidrogenare
realreală ă şşi i cea calculatcea calculatăă este de este de 36 kcal/mol36 kcal/mol. .
Aceasta valoare aratAceasta valoare aratăă cu cat este mai cu cat este mai
ssăăracracăă ȋȋn energie n energie molecula de benzenmolecula de benzen
comparativ cucomparativ cu formula ipoteticformula ipoteticăă de de trientrienăă..
Energia de conjugare a benzenuluiEnergia de conjugare a benzenului se determin se determinăă experimental din c experimental din căăldurile ldurile de hidrogenare (de hidrogenare (şşi din ci din căăldurile de ardere)ldurile de ardere)
Energia de conjugare a benzenului Energia de conjugare a benzenului şşi a 1,3-hexadieneii a 1,3-hexadienei
CH3 Alte exemple de derivaţi monosubstituiţiAlte exemple de derivaţi monosubstituiţi::
RadicaliRadicali proveni proveniţţi de la i de la derivaderivaţţi i monosubstituimonosubstituiţţi ai benzenuluii ai benzenului radical benzilradical benzil
radical radical pp-tolil-tolil
Izomerii dialchil-substituiIzomerii dialchil-substituiţţi i ai benzenuluiai benzenului
1,2-disubstituit 1,3-disubstituit 1,4-disubstituit1,2-disubstituit 1,3-disubstituit 1,4-disubstituit orto meta paraorto meta para
Denumirile comuneDenumirile comune sunt încǎ frecvent utilizatefrecvent utilizate: toluentoluen, , oo-xilen-xilen (1,2-dimetilbenzen),(1,2-dimetilbenzen), mm-xilen-xilen (1,3-dimetilbenzen)(1,3-dimetilbenzen),, pp-xilen-xilen (1,4-dimetilbenzen),(1,4-dimetilbenzen), mezitilenmezitilen (1,3,5-trimetilbenzen),(1,3,5-trimetilbenzen),
cumencumen (izopropilbenzen),(izopropilbenzen), cimencimen (p-izopropiltoluenul),(p-izopropiltoluenul), etc. etc.
VII.1.3. METODE DE SINTEZVII.1.3. METODE DE SINTEZĂĂ
A. Surse naturaleA. Surse naturale
Benzenul Benzenul a fost a fost descoperitdescoperit de de Faraday Faraday îîn 1825n 1825 şşi i obobţţinutinut ( (18341834) prin ) prin
decarboxilarea acidului benzoicdecarboxilarea acidului benzoic (izolat din (izolat din rrǎşǎşina arborelui ina arborelui Styrax benzoinStyrax benzoin numit numitǎǎ
benzoebenzoe) de unde provine ) de unde provine şşi numele de i numele de benzenbenzen. .
A devenit A devenit uuşşor accesibilor accesibil dup dupǎǎ identificarea lui identificarea lui îîn gudroanele obn gudroanele obţţinute la inute la
Gudroanele obGudroanele obţţinute la cocsificarea cinute la cocsificarea căărbunilor prin distilarerbunilor prin distilare
Ulei uUlei uşşoror (pf. 80 -170 (pf. 80 -170ooC): C): diene, diene, hidroc. aromaticehidroc. aromatice monociclicemonociclice, compu, compuşşi cu N i cu N şşi Si S
Ulei mediuUlei mediu (pf. 170-240 (pf. 170-240ooC): C): hidroc. hidroc. aromatice policiclicearomatice policiclice (naftalina, metilnaftaline) (naftalina, metilnaftaline) şşi i
AgenAgenţţi de alchilarei de alchilare:: - compu- compuşşi halogenai halogenaţţii / AlCl / AlCl33,FeCl,FeCl3 3 FeBrFeBr33, , etc.; BFBF3 3 pentru R - F pentru R - F - alchene- alchene/ AlCl/ AlCl3 3 + urme ap+ urme apăă; AlCl; AlCl33-HCl; H-HCl; H22SOSO44; H; H33POPO44 ,~300,~300ooC.C. - alcooli alifatici- alcooli alifatici / H / H22SOSO44
Charles FriedelCharles Friedel
James CraftsJames Crafts
In molecula benzenului toţi atomii de hidrogen sunt echivalenţi astfel ca ȋn reacţia In molecula benzenului toţi atomii de hidrogen sunt echivalenţi astfel ca ȋn reacţia de substituţie electrofilă se obţine un singur derivat monosubstituit alchilat.de substituţie electrofilă se obţine un singur derivat monosubstituit alchilat.
CH3CH2Cl
AlCl3 anh.
CH2CH3
CH3CH2CH2Cl
CHH3C CH3
(CH3)2CH2Cl
AlCl3 anh.
AlCl3 anh.
+ HCl
+ HCl
+ HCl
C(CH3)3
C6H5CH2Cl
AlCl3 anh.
CH2C6H5
+ HCl
CCl4
AlCl3 anh. CCl
Obs:Obs: AlchilareaAlchilarea benzenului cu benzenului cu clorura de clorura de n-propiln-propil conduce la conduce la 70% izopropilbenzen70% izopropilbenzen şşi i 30% n-propilbenzen 30% n-propilbenzen (vezi mecanism)(vezi mecanism)
CH2 = CH2
AlCl3-HCl
CH2CH3
CH2 = CH CH3
AlCl3-HCl
CHH3C CH3
sau H2SO4
CH3CH2OH
H2SO4
CH2CH3
(CH3)3C OH
H2SO4
C(CH3)3
Mecanismul reacMecanismul reacţţiei de alchilare Friedel-Crafts:iei de alchilare Friedel-Crafts:
Etapa a II-a:Etapa a II-a: reacreacţţia reactantului electrofil cu substratul ia reactantului electrofil cu substratul (etapa lent(etapa lentǎ, determinantǎ de vitezǎ)ǎ, determinantǎ de vitezǎ)
complex complex al SEAr al SEAr
Etapa a III-a:Etapa a III-a: eliminarea protonului din intermediarul cationic eliminarea protonului din intermediarul cationic şşi revenirea i revenirea la starea aromaticla starea aromaticǎ (etapa rapidǎ)ǎ (etapa rapidǎ)
Efectul de Efectul de orientare orientare a celei de a celei de
a douaa doua substitusubstituţţii ii aromatice aromatice electrofile electrofile la nucleul la nucleul benzenic benzenic
IntermediariiIntermediarii ortoorto şşi i parapara sunt mai stabilizamai stabilizaţţii decȃt cei metameta de grupa metilgrupa metil care, prin efectul inductiv respingefectul inductiv respingǎǎtor de electroni (-I)tor de electroni (-I), compenseazcompenseazǎǎ par parţţial sarcina ial sarcina pozitivpozitivǎǎ de la carbonul ter de la carbonul terţţiar iar
C. ReacC. Reacţţia Wurtz-Fittigia Wurtz-Fittig (din deriva(din derivaţţi halogenai halogenaţţi i şşi metale)i metale)
C6H5Br + Na C6H5 NaBrCH2(CH2)3CH3
C6H5 (CH2)4CH3
bromura de pentil
pentilbenzen
+ NaBr
Se obSe obţţinin derivaderivaţţi alchilbenzenici cu catene normale lungii alchilbenzenici cu catene normale lungi reacreacţţia ia decurge decurge ffǎǎrrǎǎ izomerizare izomerizare
VII.1.4. REACTIVITATE. TIPURI DE REACVII.1.4. REACTIVITATE. TIPURI DE REACŢŢII SPECIFICEII SPECIFICE
A.A. ReacReacţţii de substituii de substituţţie electrofilie electrofilǎǎ aromatic aromaticǎǎ (SEAr)(SEAr)
sunt reacsunt reacţii specifice,ţii specifice, de înlocuireînlocuire a hidrogenului aromaticaromatic
decurg foarte udecurg foarte uşşor, or, îîn condin condiţţii blii blȃȃnde de reacnde de reacţţieie
decurg conform decurg conform schemei generale de reacţieschemei generale de reacţie
agent agent electrofilelectrofil
îînlocuirea hidrogenuluinlocuirea hidrogenului
ReacReacţţii de substituii de substituţţie electrofilǎ aromaticie electrofilǎ aromaticǎǎ
Mecanismul general al substituMecanismul general al substituţţiei aromatice electrofile (SEAr)iei aromatice electrofile (SEAr)
Etapa 2: atacul reactantului electrofil asupra substratului Etapa 2: atacul reactantului electrofil asupra substratului aromatic aromatic (etapa lent(etapa lentǎǎ, determinant, determinantǎǎ de vitez de vitezǎǎ))
Etapa1: generarea reactantului electrofil – etapa specificEtapa1: generarea reactantului electrofil – etapa specificǎǎ fiec fiecǎǎrui tip de reacrui tip de reacţţieie (se va studia la deriva(se va studia la derivaţţii funcii funcţţionali)ionali)
are loc formarea carbocationului benzenoniuare loc formarea carbocationului benzenoniu – – complex complex al SEAr al SEAr (cation ciclopentadienilic)(cation ciclopentadienilic)
hibrid de hibrid de rezonanrezonanţǎţǎ
Etapa 3: eliminarea hidrogenului sub formEtapa 3: eliminarea hidrogenului sub formăă de proton de proton şşi revenirea la i revenirea la starea aromaticstarea aromaticǎǎ (etapa rapid(etapa rapidǎǎ))
Reactivitate Reactivitate şşi efecte de orientare i efecte de orientare ȋȋn SEArn SEAr
La obLa obţţinerea derivainerea derivaţţilor disubstituiilor disubstituiţţi prin SEAr pot fi rezulta i prin SEAr pot fi rezulta trei computrei compuşşi: i: orto, meta orto, meta şşi parai para
substituensubstituenţţii de ordinul Iii de ordinul I orientează ȋn poziţiile poziţiile ortoorto şi şi parapara . Ei au numai legături simple şi pot activapot activa (alchil, hidroxil, OCH(alchil, hidroxil, OCH33 , ,
NHNH22 , NHR, NR , NHR, NR22 , NHCOR ) , NHCOR ) sau dezactivasau dezactiva nucleul benzenic faţă de următoarea substituţie: F, Cl, Br, I, CH2ClF, Cl, Br, I, CH2Cl
substituenti de ordinul IIsubstituenti de ordinul II orienteaza in pozitia pozitia metameta si dezactiveaza nucleuldezactiveaza nucleul fata de urmatoarea substitutie: NONO22, ,
COOH, acil (COR sau COAr), COOH, acil (COR sau COAr), CHO, SOCHO, SO33H, CClH, CCl33, +NR, +NR33..
Deci, poziDeci, poziţţiileiile orto orto şşi para i para reactioneazreactioneazăă mai repedemai repede decat pozi decat poziţţiaia meta. meta.
Orientarea celui de-al doilea substituentOrientarea celui de-al doilea substituent depinde de natura substituentului preexistent depinde de natura substituentului preexistent (notat cu Z)(notat cu Z) in nucleul aromatic: in nucleul aromatic:
B.B. ReacReacţţii de adiii de adiţţieie - au loc - au loc ȋȋn condin condiţţii energiceii energice
H2/cat. Pt
ciclohexan
Cl2/ luminaC6H6Cl6
hexaclorciclohexani
O3
O3
O3
O3ozonidaprimara
/ temp.joasa
CH2
CH2
norcaradiena
C. Alte reacC. Alte reacţţiiii
reacreacţţii de oxidareii de oxidare – – se obse obţţinin compu compuşşi carbonilici i carbonilici şşi carboxilicii carboxilici
reacreacţţii la catena lateralii la catena lateralăă – – halogenareahalogenarea – – se obse obţţinin compucompuşşi halogenai halogenaţţii
VOR FI STUDIATE LA COMPUVOR FI STUDIATE LA COMPUŞŞII CU FUNCII CU FUNCŢŢIUNI CORESPUNZIUNI CORESPUNZĂĂTORI TORI
VII.2.1. HIDROCARBURI AROMATICE CU INELE BENZENICE IZOLATEVII.2.1. HIDROCARBURI AROMATICE CU INELE BENZENICE IZOLATE
Intre cele doua inele benzenice este o Intre cele doua inele benzenice este o conjugare slabaconjugare slaba.. Structurile cu sarcini despartite au o contributie neesentiala la starea electronica Structurile cu sarcini despartite au o contributie neesentiala la starea electronica a moleculei.a moleculei. Distanta intre cele doua inele este de 1,48 ǺDistanta intre cele doua inele este de 1,48 Ǻ egala cu distanta dintre atomii de egala cu distanta dintre atomii de carbon 2 si 3 din butadiena. Caracterul de dubla legatura este redus fapt ce carbon 2 si 3 din butadiena. Caracterul de dubla legatura este redus fapt ce permite rotatia libera a inelelor benzenice in jurul acestei legaturi.permite rotatia libera a inelelor benzenice in jurul acestei legaturi.
Introducerea de Introducerea de substituenti in pozitiile o,o’substituenti in pozitiile o,o’ conduce la conduce la scaderea conjugarii datorita scaderea conjugarii datorita
devierii de la coplanaritate a inelelor benzenice.devierii de la coplanaritate a inelelor benzenice.
In stare gazoasa molecula de bifenil nu este planaIn stare gazoasa molecula de bifenil nu este plana, unghiul diedru dintre cele doua , unghiul diedru dintre cele doua
inele benzenice fiind de 45inele benzenice fiind de 45oo..
ObtinereaObtinerea bifenilului sau difenilului: piroliza benzenului la 700 bifenilului sau difenilului: piroliza benzenului la 700ooCC
C6H6 C6H5 C6H5temp.
C6H5I2Cu
Ullmann
ReactivitateReactivitate - in reactiile chimice, bifenilul se comporta ca un inel benzenic substituit cu un radical fenil (substituent de ordinul I). In reactiile SEAr (nitrarea, clorurarea, sulfonarea) substituentul intra in pozitia 4 si mult mai putin in 2.
La introducerea celui de-al doilea substituent, pozitia acestuia depinde de natura substituentului deja existent in molecula.
La nitrare se obtine 4-nitrobifenil, iar a doua grupa nitro intra in al doilea nucleu, primul fiind dezactivat de grupa nitro:
HNO3
H2SO4
O2NHNO3
H2SO4
O2N NO2
Daca primul substituent este de ordinul I (activator al nucleului benzenic), al doilea substituent intra in acelasi inel.
VII.2.2. HIDROCARBURI AROMATICE CU VII.2.2. HIDROCARBURI AROMATICE CU INELE BENZENICE CONDENSATEINELE BENZENICE CONDENSATE
A. NAFTALINA (CA. NAFTALINA (C1010HH88))1
2
345
6
78
8a
4a
pozitiile 1,4,5,8pozitiile 1,4,5,8 sunt echivalente si se sunt echivalente si se numesc numesc αα,,
pozitiile 2,3,6,7pozitiile 2,3,6,7 sunt echivalente si se sunt echivalente si se numesc numesc ββ
pozitiile 1,8 si 4,5pozitiile 1,8 si 4,5 se numesc se numesc periperi..
Energia de conjugare a naftalineiEnergia de conjugare a naftalinei este de este de 61 kcal/mol61 kcal/mol, , mai mica decat mai mica decat dublul energiei de conjugare a benzenuluidublul energiei de conjugare a benzenului (72 kcal/mol)(72 kcal/mol)
Naftalina are un carcater aromatic mai slab decat benzenulNaftalina are un carcater aromatic mai slab decat benzenul sisi este mai este mai reactiva.reactiva.
este un solid alb, p.t. ~80este un solid alb, p.t. ~80ooC, sublima usor si se evapora la temperatura camerei.C, sublima usor si se evapora la temperatura camerei.
Formula naftalinei Formula naftalinei (Erlenmeyer, 1866)(Erlenmeyer, 1866)
NO2
oxidareA B
NO2
HOOC
HOOC
B
reducereNH2
A Boxidare
COOH
COOH
A
Grupa nitroGrupa nitro dezactiveazadezactiveaza inelul benzenic (substituent inelul benzenic (substituent de ordinul II) in reactia de de ordinul II) in reactia de oxidare, in timp ce oxidare, in timp ce grupa grupa aminoamino il il activeazaactiveaza (substituent de ordinul I).(substituent de ordinul I).
Surse naturaleSurse naturale - - Gudroanele obtinute la distilarea carbunilor fosili sunt singura Gudroanele obtinute la distilarea carbunilor fosili sunt singura sursa naturala (distilarea fractionata: ulei mediu, pf. 170 – 240sursa naturala (distilarea fractionata: ulei mediu, pf. 170 – 240ooC). C). Se izoleaza prin Se izoleaza prin cristalizare si se purifica prin sublimare.cristalizare si se purifica prin sublimare.
Reactivitate - Reactivitate - Reactii de substitutie electrofila aromatica:Reactii de substitutie electrofila aromatica: au loc au loc mai usor in mai usor in pozitiilepozitiile decat in decat in datorita stabilitatii intermediarilor respectividatorita stabilitatii intermediarilor respectivi
HNO3
H2SO4
80oC
160oC
SO3H
SO3H
NO2
+
NO2
raport 10:1
Br2
Br
CH3COCl CH3COCl
CS2 C6H5NO2COCH3
COCH3
solvent nepolar
AlBr3
AlCl3 AlCl3
/ H2SO495%
160oC
NaOCl60-70oC
COOH
Br2
CCl4
75%
93% 90%
solvent polar
Intermediarul SEAr din pozitia Intermediarul SEAr din pozitia α α
Intermediarul SEAr din pozitia Intermediarul SEAr din pozitia ββ
Efecte de orientare in molecula naftalineiEfecte de orientare in molecula naftalinei
R(activeaza) R (dezactiveaza)
E+E+
In general, In general, substituentii de ordinul I (OH, NHsubstituentii de ordinul I (OH, NH22, Cl, alchil), Cl, alchil) care care activeazaactiveaza
inelul aromatic, vor determina intrarea noului substituent in pozitia α a inelul aromatic, vor determina intrarea noului substituent in pozitia α a
inelului monosubstituit.inelului monosubstituit.
Substituentii de ordinul II (NOSubstituentii de ordinul II (NO22, SO, SO33H, COR)H, COR) care care dezactiveazadezactiveaza nucleul, nucleul,
orienteaza al doilea substituent in pozitia α a inelului nesubstituitorienteaza al doilea substituent in pozitia α a inelului nesubstituit
B. ANTRACENUL (CB. ANTRACENUL (C1414HH1010))
12
3
45
6
7
8 9
10
pozitiile 9, 10 mezoantracen
inelele benzenice sunt condensate inelele benzenice sunt condensate liniar; liniar; pozitiile 1,4,5,8 sunt pozitiile 1,4,5,8 sunt αα,,
pozitiile 2,3,6,7 sunt pozitiile 2,3,6,7 sunt ββ
pozitiile 9,10 sunt pozitiile 9,10 sunt mezomezo
energia de conjugare 84 kcal/mol (caracter slab aromatic)
Surse naturaleSurse naturale - Antracenul si fenantrenul se gasesc in fractia numita Antracenul si fenantrenul se gasesc in fractia numita ulei de ulei de antracen (p.f. 270-370antracen (p.f. 270-370ooC)C) obtinuta la distilarea gudroanelor formate la cocsificarea obtinuta la distilarea gudroanelor formate la cocsificarea carbunilor fosili. Se separa prin cristalizare, iar separarea antracenului de fenantren carbunilor fosili. Se separa prin cristalizare, iar separarea antracenului de fenantren se face prin cristalizari repetate folosind solventi organici.se face prin cristalizari repetate folosind solventi organici.
C. FENANTRENUL (CC. FENANTRENUL (C1414HH1010)) 1
2
3456
7
8
9 10
fenantren
Pozitiile mai reactivePozitiile mai reactive in fenantren suntin fenantren sunt 9 si 9 si 1010.
Caracterul aromaticCaracterul aromatic scadescade in seria benzen > naftalina> antracen, fenantrenbenzen > naftalina> antracen, fenantren
