2010-2011

Deoarece informaţiile produse de cele două metode se obţin în urma unei singure sesiuni de măsurători, în

unele publicaţii, sau cărţi, cele două tehnici sunt denumite printr-un singur termen: XAFS.

Tehnici de analiză a ordonării atomice de rază scurtă prin XAFS

X-ray absorption Near Edge Spectroscopy (XANES) + Extended X-ray Absorption Fine Structure

Tehnici bazate pe analiza detaliată a formei curbei de absorbţie a radiaţiei X, în regiunea ei de salt (edge) -

XANES, precum şi după salt (EXAFS).

-  XANES este o metodă spectrosopică; oferă informaţii esenţiale despre starea chimică a atomului absorbant,

-  EXAFS oferă informaţii despre structura locală, despre atomii ce înconjoară atomul absorbant (un metal).

Această informaţie se referă la: (a) numărul de liganzi (numărul de coordinaţie); (b) identitatea acestora;

(c) distanţele radiale precise.

Tehnica EXAFS se bazează pe următoarele procese:

(1)  absorbţia de către un atom a unui foton X;

(2)  Emisia unui electron, acesta comportându-se (la scara spaţială a

fenomenelor analizate) ca o undă electronică;

(3)  interferenţa undelor emise de atomi vecini şi generarea de maxime/

minime de interferenţă (şi absorbţie).

Tabloul de interferenţă se modifică prin “reglarea” energiei (şi a lungimii

de undă asociate electronilor) oferind informaţii despre structura

locală (pe o distanţă tipică de ordinul câtorva intervale

interatomice).

- Efectele evaluate sunt determinate de participarea atomului absorbant şi a vecinilor de ordinul I şi II.

-  Informaţia spectrală obţinută este cu atât mai uşor de interpretat, cu cât environment-ul atomului investigat

este mai uniform. De aceea, eşantionul trebuie să fie omogen:

-  inserarea în matrice “neutră”. Poate fi o soluţie, soluţie îngheţată (preparat biologic), pulbere liofilizată,

solid microcristalin, monocristal.

-  Valorile la care apare absorbţia energiei (edge) depinde

de Z. De aceea, numărul de elemente care pot fi

investigate la un scan al energiei depinde de intervalul ΔE

într-un scan.

-  Limita de sensibilitate: 0.5 – 1.0 mM pentru Fe şi 0.1 –

0.2 mM pentru Mo.

-  Limita de absorbţie cea mai convenabilă este K, din

cauza intervalului larg pentru vizualizarea EXAFS.

Urmează LIII.

Filmele subţiri şi eşantioanele foarte diluate

se măsoară în fluorescentă

€

k =2πλ

=ph

=2me (E − E0)

2 = 0.262449(E − Eo) unde k(Å-1) şi E(eV)

Este de aşteptat ca fiecare atom dintr-o vecinătate să dea naştere la o perturbaţie periodică a coeficientului de

absorbţie µ şi funcţia EXAFS să fie o sumă a unor oscilaţii amortizate, defazate.

Cu alte cuvinte, funcţia EXAFS se poate exprima ca o sumă de funcţii de undă, fiecare cu un vector de undă k:

€

χ(k) =µ −µs

µ0

€

µs, µ0 - coef. de abs. de fond, respectiv maxim

€

χ(k) =NsBs fs(π,k)

kRas2

s∑ e−2σ as

2 k 2 sin[2kRas +αas(k)]

a – absorbant, s – împrăştietor

Ns - nr de atomi împrăştietori dintr-o sferă de coordinaţie

de rază Ras.

σas2 – abaterea medie pătratică a valorilor Ras;

amplitudinea de retroîmprăştiere (anvelopa XAFS)

defazajul indus de retroîmprăştiere

Fiecare componentă sinusoidală din expresia funcţiei EXAFS conţine în expresia sa 3 observabile:

Frecvenţa, în expresia 2kRas, furnizează informaţia despre distanţa caracteristică absorbant - difuzant

Amplitudinea furnizează informaţii despre numărul de atomi difuzanţi din sfera de coorinaţie analizată

Faza furnizează informaţii despre natura atomului difuzant.

Observatie: informaţii despre natura atomilor difuzanţi se găsesc şi în expresia amplitudinii.

I. Extragerea datelor EXAFS din datele brute XAS

Se folosesc datele brute XAS, sub forma coloanelor I0, I, Istandard, F.

1.  Conversia paşilor motorului pas cu pas al monocromatorului în eV.

2.  Recurgerea la eşantionul standard, calibrarea internă a energiei (se utilizează primul

punct de inflexiune în curba XANES) şi a numărului de undă.

3.  Determinarea curbei background-ului EXAFS cu funcţii polinomiale (cel mai adesea

funcţii spline de ordinul 3). Urmează eliminarea background-ului din curbele µ(k).

4.  Calculul valorilor funcţiei EXAFS.

II. Analiza datelor – extragerea informaţiei structurale

din datele EXAFS (fitarea curbelor).

1. Analiza Fourier a funcţiei EXAFS furnizează info în

spaţiul k (exprimat în Å-1) furnizează informaţii

asupra distribuţiei atomilor în spaţiul reciproc

Semnalul FFT conţine informaţii despre distanţele

inter-atomice (v. abscisa) şi despre concentraţia

atomilor difuzanţi (aria picului FFT), cu toate că aria

Depinde şi de abaterile medii pătratice ale Ras.

- Fitarea curbelor EXAFS este operaţia cea mai laborioasă*

- Pachete software.

* Detalii în: R. A. Scott, Methods in Enzimology, 117 (1985) 414 - 459