Bio Senzo Ri

Bucureşti, 2011

BIOSENZORI PE BAZĂ DE NANOSTRUCTURI

CARBONICE FUNCŢIONALIZATE. APLICAŢII

Teză de doctorat

(Rezumat)

Doctorand: Ştefan-Marian IORDACHE

Coordonator Ştiinţific: Prof. Univ. Dr. Aurel POPESCU

Facultatea de Fizică - Universitatea din Bucureşti

Şcoala Doctorală de Fizică

Direcţia de studiu "BIOFIZICĂ ŞI FIZICĂ MEDICALĂ"

„Biosenzori pe bază de nanostructuri carbonice funcţionalizate. Aplicaţii”

Ştefan-Marian IORDACHE

-1-

Prefaţă

Teza de doctorat este structurată în cinci capitole, cuprizând un capitol de

introducere, două capitole teoretice, un capitol amplu prezentând cercetarea personală

şi rezultatele experimentale obţinute, capitolul final fiind dedicat concluziilor.

În primele trei capitole am consemnat cele mai importante date despre

biosenzori, mai precis consideraţiile generale, clasificarea în funcţie de principiul de

operare, modelul matematic, materialele necesare realizării, metodele de fabricare şi

tehnicile de caracterizare cele mai des utilizate pentru investigarea topografiei, a

structurii şi a sensibilităţii biosenzorilor.

În partea experimentală, descrisă în capitolul patru al lucrării, sunt prezentate în

detaliu rezultatele cercetărilor personale şi discuţia rezultatelor obţinute, la sfârşitul

fiecărui experiment fiind prezentate concluziile parţiale.



-2-

Cuprins

Prefaţă ............................................................................................................................. ................ - 1 -

Listă cu legendele figurilor ............................................................................................................ - 9 -

Listă cu legendele tabelelor .......................................................................................................... - 14 -

Listă de abrevieri ........................................................................................................................... - 15 -

1 Introducere ................................................................................................................................. - 20 -

1.1 Biosenzori – consideraţii generale şi clasificare ...................................................... - 20 -

1.2 Modelul matematic al unui biosenzor ....................................................................... - 27 -

1.3 Motivaţie .................................................................................................................... - 29 -

2 Materiale şi metode pentru realizarea biosenzorilor ................................................................ - 30 -

2.1 Materiale ................................................................................................................... - 30 -

2.1.1 Nanotuburi de carbon .............................................................................. - 30 -

2.1.2 Porfirine ................................................................................................... - 38 -

2.1.3 Polimeri conductori .................................................................................. - 44 -

2.1.4 Grafene ..................................................................................................... - 49 -

2.2 Metode de fabricare a biosenzorilor .......................................................................... - 53 -

2.2.1 Metoda serigrafică .................................................................................... - 53 -

2.2.2 Metoda MAPLE ......................................................................................... - 57 -

2.2.3 Metoda electropolimerizărilor ................................................................... - 60 -

2.2.4 Metoda polimerizărilor în plasmă .............................................................. - 65 -

3 Metode de caracterizare a biosenzorilor ...................................................................................... - 68 -

3.1 Spectroscopie FT-IR ..................................................................................................... - 68 -

3.2 Spectrometrie Raman ................................................................................................... - 70 -

3.3 Spectrofotometria UV-VIS ............................................................................................ - 72 -

3.4 Microscopie de forţe atomice ....................................................................................... - 74 -

3.5 Microscopia electronică de baleiaj .............................................................................. - 80 -

3.6 Calorimetria diferenţială de baleiaj ............................................................................. - 83 -

3.7 Analiza termogravimetrică ........................................................................................... - 85 -

3.8 Voltametria ................................................................................................................... - 89 -

4 Rezultate experimentale ................................................................................................................ - 93 -

4.1 Dezvoltarea de biosenzori pe bază de nanotuburi de carbon funcţionalizate………... - 93 -

4.1.1 Filme subţiri de porfirină funcţionalizată depuse prin metoda MAPLE ..... - 93 -

4.1.2 Caracterizarea substraturilor active imobilizate pe senzori serigrafici,

dezvoltate pentru detecţia agenţilor biochimici ................................................. - 104 -

4.1.3 Senzori serigrafici bazaţi pe nanotuburi de carbon funcţionalizate cu porfirine

pentru detecţia de neurotransmiţători ............................................................... - 112 -

4.1.4 Nanocompozite nanotuburi de carbon-polipirol pentru aplicaţii în

biosenzori.............................................................................................................- 122 -

4.1.5 Nanostructuri ADN-SWCNT formate prin legături non-covalente cu ajutorul

Nafionului depuse pe senzori serigrafici DS-220AT ......................................... - 126 -



-3-

4.2 Dezvoltarea de biosenzori pe bază de porfirine ........................................................ - 131 -

4.2.1 Depunerea filmelor subţiri de Mn(III)-porfirină prin metoda MAPLE: Studii

electrochimice, de structură şi topografice ....................................................... - 131 -

4.2.2 Senzori serigrafici bazaţi pe porfirine pentru detecţia de compuşi

biologici............................................................................................................... - 140 -

4.2.3 Noi filme subţiri de porfirină nanostructurată conjugată depuse prin tehnica

MAPLE ..………………………………………………………………………. - 145 -

4.3 Dezvoltarea de biosenzori pe bază de polimeri conductori ....................................... - 153 -

4.3.1 Nanostructuri PANi – TiO2 pentru pile de combustie şi aplicaţii

senzoriale.............................................................................................................- 153 -

4.3.2 Detecţia unei neurotoxine, Deoxinivalenol, cu un senzor serigrafic pe bază de

polianilină............................................................................................................ - 163 -

4.3.3 Polimerizarea acridinei pe un senzor serigrafic - un nou biosenzor pentru

detecţia neurotransmiţătorilor ........................................................................... - 179 -

4.3.4 Biosenzori cu imprimare moleculară bazaţi pe polimerizarea

aminofenolului......................................................................................................- 185 -

4.3.5 Nanostructuri de polianilină, polipirol şi politiofenă dopate cu TiO2 pentru

senzori...................................................................................................................- 190 -

4.4 Dezvoltarea de biosenzori pe bază de grafene ........................................................... - 200 -

4.4.1 Senzori serigrafici cu grafene folosiţi ca senzori pentru detecţia de substanţe

toxice....................................................................................................................- 200 -

4.4.2 Heterostructuri de oxid de grafit-metaloporfirine (Zn, Co) pentru chemo-

detecţia gazelor/vaporilor .................................................................................. - 229 -

5 Concluzii generale ....................................................................................................................... - 235 -

Bibliografie ..................................................................................................................................... - 239 -

Anexă – Lista de comunicări ştiinţifice ......................................................................................... - 264 -



-4-

1 Introducere

1.1 Biosenzori – consideraţii generale şi clasificare

Senzorii ne oferă o legatură importantă între realitate, lumea în care noi existăm,

şi virtualitate, lumea digitală a calculatoarelor, astfel spus senzori obţin informaţii în

timp real despre lucrurile pe care noi le vedem, atingem, mirosim, auzim, dar şi

despre alte lucruri pe care organismul uman nu le poate detecta (lucruri nocive sau

benefice).

Senzorul poate fi definit ca un dispozitiv ce detectează un analit prin intermediul unui

receptor care este cuplat la un traductor, interacţia dintre analit şi receptor producând

un schimb de electroni sau o emise/absorbţie de fotoni pe care traductorul îl

transformă într-un semnal electric sau fotonic, analogic sau digital.

În funcţie de principiul de operare, biosenzorii electrochimici pot avea

traductori potenţiometrici, amperometrici sau impedimetrici, care să convertească

informaţia chimică într-un semnal măsurabil.

a) Biosenzorii potenţiometrici

Biosenzorii potenţiometrici au la bază electrozi ion selectivi (ISE) şi tranzistori cu

efect de câmp ion selectivi (ISFET).

b) Biosenzorii amperometrici

Biosenzorii amperometrici sunt mai sensibili şi mai potriviţi pentru producerea la

scară largă, faţă de cei potenţiometrici [A. L. Ghindilis et al., 1998]. Electrodul de

lucru al biosenzorului amperometric este, de obicei, fie un metal nobil, fie un strat

serigrafic acoperit cu un component cu capacităţi de biorecunoaştere [J. Wang, 1999].

c) Biosenzorii impedimetrici.

Astfel de dispozitive înregistrează fie impedanţa (Z), fie rezistenţa (R) şi capacitanţa

(C) componentelor sale; în ceea ce priveşte inductanţa, aceasta are o influenţă minimă

în aranjamentul electrochimic tipic.

1.2 Modelul matematic al unui biosenzor

Se consideră un senzor izolat imersat într-un electrolit cu analit staţionar la t =

0. Suprafaţa senzorului este funcţionalizată cu receptori pentru moleculele ţintă, iar

viteza de conjugare dintre analiţi şi receptori este descrisă de ecuaţia următoare:



-5-

(1.4)

unde N este densitatea de receptori conjugaţi, N0 este densitatea de receptori de pe

suprafaţa senzorului, kF şi kR sunt constantele de captură şi de disociere, ρS este

concentraţia de analiţi la suprafaţa senzorului care se determină prin combinare cu

ecuaţia de difuzie:

(1.5)

cu D coeficientul de difuzie al analitului din soluţie.

Fluxul de molecule de analit spre suprafaţa senzorului de arie AD:

(1.6)

unde I este fluxul incident de analit pe o arie AD. Răspunsul în timp este dat prin

rezolvarea ecuaţiilor 1.4 şi 1.5 unde este necesară cunoaşterea ratelor de captură

respectiv de detaşare a analitului la receptori. Luând în considerare dinamica capturii

de biomolecule dezvoltate în [H. C. Berg, 1993] cu raportul ratelor de regulă kF/kR ~

105 [J. Lohse et al., 1999] şi pentru concentraţii de N0 ~ 10

4/m

2 [J. Fritz et al., 2002]

ecuaţia cineticii 1.4 se reduce la:

(1.7)

iar fluxul în condiţii staţionare:

(1.8)

unde densitatea fluxului de analit, CD,SS este capacitanţa de difuzie echivalentă pentru

cazul când concentraţia ρ0 a analitului rămâne constantă la o distanţă W de suprafaţa

senzorului. Cum fluxul de analit trebuie să fie echilibrat de viteza de ataşare analit-

receptor avem condiţia j = dN/dt. Rezolvând ecuaţiile 1.7 şi 1.8 se obţine:

(1.9)

ecuaţie ce arată o dependenţă liniară a concentraţiei analitului cu timpul şi prin urmare

un răspuns liniar al senzorului în condiţii staţionare.

Cu aceste relaţii se poate estima răspunsul transient al unui senzor prin

perturbarea stării staţionare după cum urmează: cu cât reacţia de ataşare a analitului

progresează, concentraţia sa se diminuează în aproprierea suprafeţei senzorului



-6-

datorită capturii; distanţa de sărăcire este unde n este

dimensionalitatea senzorului. Se poate defini un coeficient de dfuzie echivalent cu

capacitanţa, CD(t) ca funcţie de W(t) şi inserându-l direct în ecuaţia 1.9 se obţine:

(1.10)

care pentru kF→∞ conduce la timpul de saturaţie tS de a captura NS de molecule.

Pentru fiecare tip de senzor se obţine o relaţie de scalare unică:

(1.11)

unde MD şi kD sunt constante dependente de dimensionalitatea senzorului.

Relaţiile de mai sus conduc imediat la un număr de concluzii importante pentru

estimarea concentraţiei minime detectabile pentru un senzor planar, cilindric respectiv

sferic.

1.3 Motivaţie

În contextul actual se încadrează şi biosenzorii pe bază de nanostructuri

carbonice, aceştia prezentând caracteristici importante ca viteză de răspuns mare,

sensibilitate, selectivitate şi stabilitate. Scopul general al acestei lucrări este acela de a

contribui la îmbunătăţirea materialelor folosite ca substrat de detecţie pentru analiţi

prin modificarea structurii sau crearea de nanocompozite ultrasensibile. Obiectivele

cu ajutorul cărora am dus la bun sfârşit această sarcină, au fost următoarele: analizarea

stadiului actual de dezvoltare în domeniul biosenzorilor şi analizarea materialelor

folosite (extragerea avantajelor şi a dezavantajelor), experimentarea celor mai noi

tehnici de depunere a materialului sensibil pe suport, fabricarea de materiale

nanocompozite şi testarea lor la diferiţi analiţi, investigarea rezultatelor obţinute.

În acest context, subiectul acestei teze este obţinerea de noi biosenzori bazaţi pe

nanostructuri carbonice funcţionalizate (nanotuburi de carbon funcţionalizate cu

porfirine sau cu acizi nucleici, polimeri conductori, polimeri conductori - TiO2,

grafene, grafene funcţionalizate cu porfirine). De astfel se vor folosi tehnici de

caracterizare, ca de exmplu: spectroscopia Raman şi FT-IR, spectrofotometria UV-

VIS, microscopia de forţă atomică şi electronică de baleiaj, analiza termică

(termogravimetrie şi calorimetrie diferenţială de baleiaj) şi voltametria.



-7-

2. Materiale şi metode pentru realizarea biosenzorilor

2.1. Materiale

2.1.1. Nanotuburi de carbon

Nanotuburile de carbon conţin sute de milioane de atomi de carbon, totul în

funcţie de lungimea lor. Nanotuburile de carbon sunt în principiu cilindri lungi

infiniţi, dar un nanotub perfect este închis la ambele capete de către semi-fulerene,

nelăsând legături izolate. Un nanotub de carbon cu un singur perete (SWNT) este

asemenea unui cilindru, în timp ce nanotuburile de carbon cu pereti multipli (MWNT)

sunt alcătuite din mai mulţi cilindri unul într-altul ale caror raze diferă prin spaţiul

interstrat de grafit. Diametrul minim al unui SWNT este limitat la ~ 0,4 nm [S. Iijima,

1991]. Un MWNT poate avea straturile exterioare în diametru mai mari de 30 nm.

Nanotuburile de carbon pot avea proprietăţi metalice comparabile sau mai bune

decât ale cuprului, sau pot fi semiconductori, ca siliciul în tranzistori, totul depinzând

de structura lor. Pot conduce de asemenea caldura aşa cum o conduce diamantul, şi

din moment ce este carbon, chimişti pot crea legături între atomii de carbon ai

fulerenelor şi alţi atomi sau molecule. Această “abilitate” de a lega/ataşa alte molecule

sau atomi de nanotuburi sau/şi buckyballs le fac să fie un nou nanomaterial ce se

poate folosi în sistemele biologice sau să fie legate în materialele compozite.

Teoreticienii au calculat că din nanotuburile de carbon se vor face cele mai

puternice fibre făcute vreodată (aproximativ de 100 de ori mai puternice ca oţelul), cu

doar 1/6 din greutatea lor. Nanotuburile de carbon şi buckyball-urile sunt cele mai

bune materiale descoperite în ultima decadă.

2.1.2. Porfirine

Metaloporfirinele, împreună cu proteinele globulare, îndeplinesc o serie de

funcţii biochimice foarte importante, din natură. Hemoglobina, mioglobina, clorofila,

citocromii, catalazele şi peroxidazele sunt exemple binecunoscute, a căror chimie se

bazează pe descrierea proprietăţilor redox ale metaloporfirinelor corespunzătoare şi pe

abilitatea de a transporta, stoca şi activa oxigenul molecular. În prezent, s-a reuşit

coordinarea majorităţii metalelor şi a câtorva semimetale, în interiorul cavităţii

porfirinice [J. W. Buchler, 1978]. Legarea atomului metalic în centrul inelului

porfirinic are loc prin intermediul a două interacţiuni: legătură de tip σ între metal şi

perechea de electroni liberi a doi atomi de azot opuşi şi legătură π între orbitalii de tip



-8-

pπ şi/sau dπ cu orbitalii pπ ai celorlalţi doi atomi de azot [K. Tatsumi şi R. Hoffmann,

1981]. Cea mai utilizată tehnică spectroscopică, pentru studiul porfirinelor/metalo-

porfirinelor, este spectroscopia de absorbţie electronică. Un spectru obişnuit pentru o

metaloporfirină prezintă o bandă intensă la ~ 420 nm (banda B (Soret)) şi două benzi

mai puţin intense (Q (α, β)) între ~ 550 nm şi 600 nm [M. Gouterman, 1978; L. J.

Boucher, 1972]. Aceste absorbţii spectrale sunt determinate de tranziţiile π-π* din

inelele aromatice ale ligandului porfirinic. Modelul orbitalilor moleculari reuşeşte cel

mai bine corelarea cu spectrele electronice obţinute. Acest model consideră porfirina

ca un ciclu de poliene (ciclu de legături duble, conjugate), unde tranziţiile electronice

au loc între ultimele nivele electronice de legătură ocupate, a1u şi a2u, şi primii orbitali

moleculari dublu degeneraţi, de antilegătură, eg* [L. J. Boucher, 1972]. Reprezentarea

schematică a nivelelor energetice HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital –

ultimul nivel energetic ocupat cu electroni) şi LUMO (Lowest Unoccupied Molecular

Orbital – primul nivel energetic neocupat cu electroni) este ilustrată in Figura 2.8.

Tranziţiile permise, a1u→eg*, a2u eg*, sunt degenerate ca energie, o consecinţă a

acestui lucru fiind apariţia unor noi stări energetice în urma interacţiilor de

reconfigurare a stării iniţiale. Spectrul rezultat prezintă o bandă B, de energie înaltă,

pentru care dipolii de tranziţie sunt adunaţi (bandă intensă), şi o bandă Q, de energie

joasă, pentru care dipolii de tranziţie se anulează reciproc (bandă de intensitate joasă).

Cele două benzi Q sunt componentele vibraţionale ale aceleiaşi tranziţii electronice

[L. J. Boucher, 1972; M. Zerner şi M. Gouterman, 1966].

2.1.3. Polimeri conductori

Polimerii activ electrochimic se pot clasifica în diferite categorii care se bazează

pe modul de propagare a sarcinii care este strict legată de structura lor chimică. Cele

două categorii principale sunt: polimerii conductori de electroni şi polimerii

conductori de protoni (ioni). Polimerii conductori de electroni se impart în două clase

în funcţie de modul de transport al electronilor şi anume: polimeri redox şi polimeri

conductori electronici.

Polimerii redox conţin centri redox localizaţi electrostatic şi spaţial ce pot fi

oxidaţi sau reduşi, electronii putând fi transportaţi printr-o reacţie de schimb de

electroni (salt electronic) între centrii redox învecinaţi numai în cazul în care mişcarea

parţială le permite.



-9-

În cazul polimerilor conductori electronici (polimeri conductori intrinseci –

ICP), mişcarea electronilor delocalizaţi are loc în sisteme conjugate; totuşi,

mecanismul saltului electronic cel mai probabil lucrează între lanţuri şi defecte.

Transformările electrochimice duc în principiu la reorganizarea legăturilor polimerilor

obţinuţi prin polimerizarea oxidativă sau mai rar reducătoare a compuşilor

heterociclici şi benzoidici sau nonbenzoidici (amine). ). Câteva exemple de polimeri

conductori electronici: polianilina (PANi) şi derivaţii săi, polidifenilamina, poli-o-

fenilendiamina, poli-2-aminodifenilamina, polipirolul (PPy) şi derivaţii săi,

politiofena (PTh) şi derivaţii săi, poli-3,4-etilendioxitiofena (PEDOT) şi derivaţii săi,

polifenazina şi poli-1-hidroxifenazina, poliacridina; policarbazoli; politiazine; poli-o-

aminofenol; polifluorene, poliluminol, polirodamine, poliflavine, poli-p-fenilene şi

poli-fenilene-vinilene, politrifenilamine.

2.1.4. Grafene

André Geim şi Konstantin Novoselov au câştigat premiul Nobel pentru Fizică în

2010, în urma experimentelor efectuate pe grafene, experiente care au evidenţiat

proprietăţile extraordinare, avându-şi originea în fizica cuantică. Aceşti cercetători

sunt primii care au izolat straturile de grafenă – cel mai subţire şi mai dur material de

pe Pământ – şi au reuşit să o izoleze cu bandă adezivă! Experimentele lui Geim au

arătat că electronii din grafene au un comportament special, ei mişcându-se într-o

manieră relativistă, chiar dacă viteza lor este mai mică decât viteza luminii în vid [A.

H. Castro-Neto, 2010]. Caracteristica benzilor de energie le plasează între metal şi

semiconductor. Începând cu noiembrie 2010, articolele publicate se bazează tot mai

mult pe introducerea de heteroatomi în matricea grafenică, pentru a controla spectrul

de energie şi, implicit, caracteristicile electronice [Ovidiu Cretu et al., 2010].

În urma cercetărilor ulterioare asupra proprietăţilor acestui material, Geim,

Novoselov şi alţi cercetători au descoperit câteva lucruri interesante, ca duritatea

extraordinară şi capacitatea elastică, conductivitatea electrică şi termică foarte bună,

impermeabilitatea şi transparenţa. Există numeroase aplicaţii ale acestui material,

oamenii de ştiinţă aducând mereu noi şi noi inovaţii.

Grafenele sunt deja folosite pentru a înlocui capacitorii în stocarea energiei.

Noile textile pe bază de grafene sunt elastice şi pot fi spălate fără a perturba

proprietăţile electronice ale materialului. În viitorul apropiat putem încărca telefonul

cu ajutorul hainelor [http://www.wired.com/gadgetlab/2010/01/e-textile-charge/].



-10-

2.2. Metode de fabricare a biosenzorilor

2.2.1. Metoda serigrafică

Tehnologia de serigrafiere este folosită intens în industria electronică, cât şi în

cea de printare publicitară. Această tehnologie este destul de avantajoasă pentru

producţie datorită flexibilităţii designului, procesului de automatizare, o bună

reproductibilitate, o gamă largă de materiale şi costuri de producţie foarte mici.

Această metodă este văzută ca o alternativă la producerea de biosenzori pe scală largă

la preţuri foarte scăzute. Prima apariţie a unui senzor fabricat prin această tehnologie a

fost relatată într-un patent din 1981 al lui Baumbach [P. L. Baumbach, 1981].

Matricea suport este materialul pe a cărui suprafaţă se imprimă parţile funcţionale şi

constructive ale senzorului.

Cernelurile sau pastele sunt depuse secvenţial prin măşti sau şabloane pe matricea

suport pentru formarea parţilor structurale şi funcţionale ale senzorului.

2.2.2. Metoda MAPLE

Caracteristic procesului MAPLE este utilizarea unei ţinte compozite criogenice

de porfirine sau de nanotuburi de carbon funcţionalizate cu porfirine, dizolvată intr-o

matrice de solvent cu o presiune de vapori relativ ridicată [R. Cristescu et al., 2011;

R. Cristescu et al., 2010; S. Iordache et al., 2010].

În tehnica MAPLE, la interacţiunea radiaţiei laser cu materialul se iniţiază două

procese fototermice şi anume: evaporarea ţintei compozite îngheţate şi ejectarea de

porfirine sau de nanotuburi de carbon funcţionalizate cu porfirine, după caz, în

cameră. Datorită concentraţiei scăzute de porfirine sau de nanotuburi de carbon

funcţionalizate cu porfirine în ţinta compozită de concentraţie (1 - 5) %, acţiunea

simultană de evaporare desoarbe uşor porfirinele sau nanotuburile de carbon

funcţionalizate cu porfirine. Energia fotonilor absorbită de solvent este convertită în

energie termică ce induce încălzirea porfirinelor sau a nanotuburilor de carbon

funcţionalizate cu porfirine şi evaporarea solventului. Moleculele de porfirină sau de

nanotuburi de carbon funcţionalizate cu porfirine ating o energie cinetică suficient de

mare care să le permită transformarea în fază de gaz prin ciocniri colective cu

moleculele solventului ce se evaporă. Prin optimizarea atentă a condiţiilor de

depunere MAPLE (lungime de undă, rată de repetiţie, tipul solventului, concentraţie,



-11-

gaz reactiv şi presiunea gazului), acest proces poate decurge fără nici o descompunere

semnificativă a porfirinelor sau a nanotuburilor de carbon funcţionalizate cu porfirine.

2.2.3. Metoda electropolimerizărilor

Polimerizarea electrochimică a acestor polimeri este de fapt un proces foarte

simplu – este suficientă aplicarea unui potenţial pozitiv (Epolimer) în regim

potenţiostatic, sau aplicarea mai multor cicluri având o limită anodică suficient de

mare (de obicei potenţialul trebuie să depăşească Epolimer cu 100 – 200 mV), sau

aplicarea unui curent anodic într-o soluţie de monomer, proces care determină

creşterea progresivă a unui film polimeric corespunzător pe suprafaţa electrodului.

Pentru majoritatea monomerilor reprezentaţi ca molecule conjugate electrooxidarea

duce la formarea unor lanţuri polimerice liniare, formarea legăturilor chimice între

unităţile monomerice alăturate realizându-se prin menţinerea structurii conjugate (de

exemplu la pirol şi tiofenă polimerizarea se realizează în poziţiile 2 şi 5, iar pentru

benzen şi anilină în poziţia para).

Pentru fiecare monomer Epolimer şi viteza de depunere depind de concentraţia

monomerului: cu cât concentraţia este mai mare cu atât filmul polimeric creşte mai

repede (pentru o valoare fixă a Epolimer) sau Epolimer scade mai mult pentru aceaiaşi

viteză de creştere. Procesul este influenţat mai ales de solventul ales, de exemplu

oxidarea pirolului în soluţii apoase de acetonitril are ca rezultat filme polimerice de

polipirol cu proprietăţi diferite. Procesul mai este dependent şi de tipul de electrolit de

fond (electrolit fără transformări redox), deoarece componenţii electrolitului sunt

încapsulaţi în filmul polimeric şi afectează proprietăţile acestuia. Viteza de

polimerizare şi proprietăţile filmului depind de temperatură, pH, agitarea soluţiei şi

alţi factori.

2.2.4. Metoda polimerizărilor în plasmă

Un polimer obtinut prin polimerizare în plasmă se referă la un material care este

creat ca rezultat al trecerii unui gaz sau vapor organic printr-o descărcare

incandescentă – mai precis printr-o descărcare electrică într-un gaz organic. Este

obţinut, de cele mai multe ori un film subţire. Materialele obţinute prin polimerizarea

în plasmă sunt o nouă clasă de materiale deoarece acest tip de polimerizare creează

lanţuri scurte cu catene alăturate ramificate care înglobează mulţi radicali liberi; aceşti

radicali liberi leagă oxigenul şi vaporii de apă din atmosferă în urma expunerii la aer,

acest fenomen putând fi observat mai ales în cazul polimerilor îmbătrâniţi. Aceste



-12-

materiale polimerice au o structură dezordonată dependentă de intensitatea şi energia

speciilor care bombardează filmul polimeric în creştere.

Procesul de polimerizare în plasmă este realizat la presiune şi temperatură joasă.

Există trei clase de sisteme folosite în polimerizarea în plasmă, şi anume: reactoare cu

electrozi interni, reactoare cu electrozi externi şi reactoare cu microunde sau frecvenţe

înalte (nu se folosesc electrozi).

3. Metode de caracterizare a biosenzorilor

3.1. Spectroscopie FT-IR

Spectroscopia în infraroşu este o tehnică de investigare des folosită în studierea

atât a materialelor organice, cât şi a celor anorganice. În principiu, se bazează pe

măsurarea absorbţiei undelor electromagnetice IR într-un anumit interval de

frecvenţe. Undele electromagnetice folosite în spectroscopia IR au frecvenţe cuprinse

în intervalul 1.9 × 1013

- 1.2 × 1014

Hz, corespunzând unor energii a fotonilor situate

în intervalul 0.078 - 0.5 eV, conform relaţiei Plank: unde h este constanta lui

Planck, iar frecvenţa.

Acest nivel de energie nu poate excita electronii, dar poate induce excitarea

vibraţională a legăturilor covalente dintre atomi sau grupări funcţionale. Frecvenţele

pentru care are loc absorbţia sunt în directă legătură cu structura moleculelor sau a

speciilor de atomi, cu tipul legăturii şi cu modurile posibile de vibraţie („stretching”-

întinderi, „scissoring”- forfecări, „rocking”- legănări şi „twisting”- răsuciri). Pentru

obţinerea unui spectru IR tipic, proba de studiat este expusă la un fascicul de lumină

în infraroşu, iar fasciculul transmis este colectat şi analizat. Folosind frecvenţele de

absorbţie caracteristice, diferite grupări funcţionale pot fi identificate rapid. În Tabelul

3.1. sunt listate frecvenţele de absorbţiei pentru câteva grupări funcţionale [A. D.

Cross, 1964].

Tabel 3.1. Exemple de frecvenţe de absorbţie pentru câteva grupări funcţionale.

Grupări funcţionale Banda de absorbţie (cm-1

)

O-H, N-H, stretching >3200

P=O (liber) 1175-1350

P=O (legat de H) 1150-1250

P-OR esteri 900-1050

P-H stretching 2350-2440

P-OH 2560-2700

PO43-

, HPO42-

, H2PO4- 950-1100

NO3- 1340-1410, 800-860

B-O 1310-1350

B-N 1330-1380



-13-

3.2. Spectrometrie Raman

Efectul Raman este un efect de împraştiere neelastică a radiaţiei electro-

magnetice la interacţiunea acesteia cu substanţa, când pot avea loc următoarele

fenomene:

Emisie de radiaţie datorită oscilaţiilor electronilor, cauzate de unda electro-

magnetică;

Molecula devine polarizată la frecvenţa radiaţiei incidente;

Au loc trei tipuri de împrăştiere: Tyndall (interacţia luminii, preponderent cu

particulele coloidale, decât cu moleculele mici), Rayleigh (împrăştierea elastică a

luminii, fără modificarea lungimii de undă, este proporţională cu inversul puterii

a patra a lungimii de undă), Raman (împrăştiere inelastică, cu modificarea

frecvenţei, este mult mai slabă, în ceea ce priveşte intensitatea, decât împrăştiere

de tip Rayleigh şi, este una dintre principalele metode de analiză chimică

nedistructivă).

Din spectrele Raman ale moleculelor se pot obţine următoarele informaţii:

- Oferă informaţii despre grupările nepolare;

- Tehnica Raman este complementară tehnicii IR;

- O moleculă centrosimetrică nu are benzi comune IR şi Raman;

- Determinarea structurii moleculare;

- Studiul sistemelor amorfe şi cristaline;

- Caracterizarea materialelor.

3.3. Spectrofotometrie UV-VIS

Spectrofotometria este o ramura a spectroscopiei moleculare ce se ocupa cu

analiza calitativa si cantitativa a spectrelor de absorbtie a radiaţiilor electromagnetice

in domeniul de lungimi de undǎ 200 - 1100 nm de cǎtre speciile absorbante aflate de

obicei in soluţii. Din cauza faptului ca in domeniul UV-VIS nu toate substantele si

elementele chimice au spectre de absorbtie cu maxime clare, analiza calitativa nu este

atat de reprezentativa ca cea cantitativa. Legea de bază folosită în analizele sau

determinările spectrofotometrice, care descrie fenomenul de absorbţie, a fost găsită

experimental şi fundamentată teoretic de către Bouguer (1729), constituind o legătură

între cantitatea de lumină absorbită şi proprietăţiile soluţiei pe care o străbate.



-14-

Enunţul Legii Lambert-Beer: Intensitatea fasciculului luminos care străbate un mediu

absorbant scade exponenţial cu concentraţia mediului respectiv precum şi cu

grosimea stratului străbătut.

Expresia matematicǎ:

unde k este o constantă

Prin convenţie, se numeşte transmitanţă fracţia transmisă, I a intensităţii,

raportată la I0, prin cuva cu soluţie, adică:

iar legea Lambert - Beer mai poate fi scrisă şi:

Convenim de asemenea să numim absorbanţă, notată A, logaritmul natural, cu

semn schimbat al transmitanţei:

Introducând absorbanţa A, în ecuaţia precedentă, legea Lambert-Beer mai poate

fi scrisă:

unde A - absorbanţa, k - coeficientul de absorbţie, b - lungimea parcursă de lumină

prin mediul colorat sau lungimea celulei.

3.4. Microscopie de forţe atomice

Primul STM a fost inventat în 1981, iar mai tarziu în 1986, aceiaşi inventatorii,

Gert Binning şi Heinrich Rohrer de la Laboratorul de Cercetare IBM Zürich, obţin

premiul Nobel în Fizică. STM foloseşte un vârf conductor ascuţit, între el şi suprafaţa

probei studiate fiind aplicată o tensiune de polarizare [P. E. West, 2009].

Mai târziu, a aparut microscopul de forţe atomice (AFM), microscop care a avut ca

punct de plecare schema de funcţionare a STM. Daca în cazul STM-ului, era măsurat

curentul de tunelare, AFM-ul foloseşte forţa exercitată între vârf şi suprafaţa probei.

AFM-ul poate fi folosit atât în mod static (mod contact), cât şi dinamic (tapping şi

non-contact). Ca şi STM-ul, AFM-ul se bazează pe o tehnică de baleiere pentru a

produce imagini 3D ale suprafeţei probei la rezoluţii mari. Se măsoară forţe foarte

mici (mai puţin de 1 nN) între suprafaţa vârfului şi suprafaţa probei prin detectarea



-15-

mişcării cantileverului flexibil, urmărindu-se astfel profilul probei. În timp ce în cazul

STM, trebuie ca probele investigate să fie conductoare, AFM-ul poate fi folosit şi

pentru orice tip de suprafaţă- conductor sau izolator [G. Binnig şi H. Rohrer, 1987].

Vârful AFM este foarte ascuţit, are de regulă mai puţin de 50 nm în diametru, iar

suprafeţele investigate sunt de dimensiuni de sub 100 µm. Timpul de scanare poate

varia de la câteva secunde la zeci de minute în funcţie de dimensiunea de scanare şi de

înalţimea denivelărilor de pe suprafaţa probei. „Mărirea” obţinută este între 100 X şi

100.000.000 X pe axa orizontală (x-y) şi pe verticală.

3.5. Microscopie electronică de baleiaj

Un microscop electronic este un tip de microscop care utilizeaza un fascicul de

electroni pentru a ilumina specimenul si produce o imagine marita. Microscoapele

electronice au o putere mai mare decat un microscop optic, deoarece electronii au o

lungime de unda in jur de 100.000 de ori mai mica decat lumina vizibila (fotoni) si

pot realiza mai mult de 50 pm rezolutie si o marire de pana la aproximativ 10.000.000

de ori, pe cand un microscop optic este limitat la o rezolutie de aproximativ 200 nm si

o putere de marire de 2000 de ori. Microscopul electronic foloseste lentile

electrostatice si electromagnetice pentru a controla fasciculul de electroni pe care il

concentreaza pentru a forma o imagine. Aceste lentile sunt analoage, dar diferite de

lentilele de sticla a unui microscop optic care formeaza o imagine marita,

concentrandu-se pe lumina sau prin specimen. Microscoapele electronice sunt folosite

pentru a observa o gama larga de probe biologice si anorganice, inclusiv

microorganisme, celule, molecule mari, probe de biopsie, metale si cristale. Industrial,

microscopul electronic este adesea folosit pentru controlul calitatii si analizarea

defectelor de fabricatie de marimi foarte mici/microscopice [R. Erni et al., 2009].

3.6. Calorimetrie diferenţială de baleiaj

Calorimetria diferenţială de baleiaj (DSC) este o tehnică prin care se măsoară

energia necesară pentru a stabili o diferenţă aproape zero între o substanţă şi un

material inert ce sunt supuse unor regimuri de temperatură identice într-un mediu

încălzit sau răcit cu o rată controlată [L. E. Nielsen şi R. F. Landel, 1994; J. D. Ferry,

1980; L. E. Nielsen, 1965]. Temperatura este măsurată în mod continuu şi este

folosită o tehnică diferenţială pentru controlarea fluxului de căldură către probă şi

pentru a echilibra diferenţele de căldură dintre probă şi referinţă.



-16-

3.7. Analiza termogravimetrică

Analiza termogravimetrică (TGA) este o metodă analitică folosită pentru

studierea stabilităţii termice a materialelor şi pentru determinarea fracţiei de

componente volatile prin monitorizarea modificării masei la încalzire. Măsurătorile

pot fi efectuate în aer sau în atmosferă controlată de gaz inert, iar masa este

înregistrată în funcţie de temperatură.

Această metodă se bazează pe analiza dependenţei pierderii de masă de

temperatura unei probe de material când acesta este încălzit cu o viteză dată,

constantă, până la finalizarea procesului de degradare (masa rămasă rămâne constantă

cu creşterea temperaturii) - aprox. 900 °C [H. G. Wiedemann, 1964]. Este o metodă

larg utilizată în studiul materialelor polimerice, deoarece oferă informaţii asupra

creşterii stabilităţii termooxidative a materialului, deci o îmbunătăţire a

performanţelor sale. Aparatul care permite determinarea continuă a masei unei probe

în timpul programului de temperatură se numeşte termobalanţă.

3.8. Voltametrie

În voltametrie se măsoară curentul rezultat într-o celulă de electroliză în urma

aplicării, unei diferenţe controlate de potenţial între un electrod indicator uşor

polarizabil, numit electrod de lucru, şi un electrod cu potenţial constant numit electrod

de referinţă.

Voltametria cuprinde un grup de metode electroanalitice în care informaţia

despre analit se obţine din analiza curbei intensitate - potenţial (voltamograma)

înregistrată pentru un sistem electrochimic.

Această tehnică furnizează atât informaţii calitative cât şi cantitative despre

sistemul care este studiat. Prin voltametrie se pot obţine informaţii privind

mecanismul de desfăşurare a unei reacţii chimice. De asemnea se pot obţine

informaţii şi despre cinetica procesului; permite deasemenea calculul mărimilor ce

intervin în proces (ca exemplu, coeficienţii de difuzie ai speciilor electroactive din

sistem).



-17-

4. Rezultate experimentale

4.1. Dezvoltarea de biosenzori pe bază de nanotuburi de carbon

funcţionalizate

4.1.1. Filme subţiri de porfirină funcţionalizată depuse prin metoda MAPLE

Materiale şi Metode. Preparerea Zn(II)-5,10,15,20-tetrakis-(4-piridil)porfirinei

(ZnTPyP) s-a realizat, conform informaţiilor din literatură [Fleischer, 1962], folosind

0,108 g (0,175 mmoli) TPyP (Aviezer et al., 2000) şi 0,173 g (0,87 mmoli) acetat de

zinc, încălzit la reflux pentru 2 ore într-un amestec de 20 mL acid acetic glacial şi 20

mL DMF. Dupa răcire, cristalele au fost spălate cu apă pentru a îndepărta excesul de

acetat de zinc, iar după uscare, au fost purificate prin trecerea printr-o coloană

cromatografică, folosind ca fază staţionară Al2O3 şi ca eluent un amestec de 95 %

CHCl3 şi 5 % CH3-OH.

Metoda de sinteză pentru Co(II)-5,10,15,20-tetrakis-(4-metoxifenil)-porfirina

(CoTMeOPP). Complexul a fost sintetizat potrivit informaţiilor din literatură [Bakker

et al., 1994; Dorough et al., 1951], prin fierberea unui amestec de 5,10,15,20-

tetrakis(4-metoxifenil) porfirină (Walker, 1970; Adler et al., 1967) şi acetat de cobalt

în acid acetic glacial. Pentru depunerea, atât a ZnTPyP, cât şi a CoTMeOPP, cu

ajutorul sistemului MAPLE, s-a folosit ca matrice cloroformul. Filmele subţiri de

ZnTPyP şi CoTMeOPP au fost caracterizate prin spectroscopie Raman şi voltametrie

ciclică.

Rezultate şi discuţii

Filmele depuse sub formă de picatură şi prin metoda MAPLE au o linie de bază

constantă, extrasă din spectru şi indicată în Figura 4.4. Pentru o fluenţă de 200 mJ/cm2

(b), filmele depuse cu sistemul MAPLE au păstrat, în general, structura originală a

ZnTPyP. Mărind fluenţa la 300 mJ/cm2 (c), se observă o structură originală ca cea a

depunerii în picatură. Mărind în continuare fluenţa la 500 mJ/cm-1

(d), se observă

lărgirea benzilor din regiunea (1400 - 1500) cm-1

, până aproape de dispariţia acestora,

datorită schimbărilor majore din conformaţia lanţului şi rearanjării moleculare.

Lărgimea benzii de la 1004 cm-1

, observată după depunerea MAPLE în spectrul

Raman, se datorează scindării dintre moleculele tautomere de N-N faţă de modul

obişnuit ν(Cα-Cm) [Sato şi Kitagawa, 1994].



-18-

Figura 4.1. Spectrul Raman tipic al ZnTPyP dropcast (a) şi filmelor depuse prin MAPLE la: 200

mJ/cm2 (b), 300 mJ/cm2 (c), şi 500 mJ/cm2

(d).

Figura 4.2. Spectrul Raman tipic al CoTMeOPP dropcast (a) şi filmelor depuse prin MAPLE la: 500

mJ/cm2 (b), şi 300 mJ/cm2 (c).



-19-

Figura 4.3. Voltamograma ciclică tipică a ZnTPyP dropcast şi filmelor depuse prin MAPLE la: 300

mJ/cm2 şi 500 mJ/cm2 pe electrozi de lucru din nanotuburi de carbon.

După cum poate fi observat şi în Figura 4.6, valoarea oxidării pentru curba

obţinuta la o fluenţă de 300 mJ/cm2 este de 180 mV. Densităţile curentului de oxidare

corespunzătoare sunt: 12 μA/cm2 pentru o fluenţă de 500 mJ/cm

2, 34 μA/cm

2 pentru

electrodul de lucru din CNT şi 44 μA/cm2 pentru o fluenţă de 300 mJ/cm

2. În aceste

condiţii, este evident că la o tensiune dată, sensibilitatea la 300 mJ/cm2 este mult mai

bună decât cea corespunzătoare unei fluenţe de 500 mJ/cm2.

Figura 4.4. Voltamograma ciclică tipică a CoTMeOPP dropcast şi filmelor depuse prin MAPLE la:

300 mJ/cm2 si 500 mJ/cm2 pe electrozi cu nanotuburi de carbon.



-20-

În figura 4.7 sunt redate voltamogramele ciclice tipice pentru CoTMeOPP atât

pentru filmele depuse în picătură cât şi cele depuse cu metoda MAPLE la 300 mJ/cm2

şi la 500 mJ/cm2 pe electrozi electrozi de lucru din CNT. Aşa cum se observă din

figură, valoarea curentului de oxidare este de 100 mV pentru 300 mJ/cm2. Valorile

pentru densităţile de curent ale oxidării sunt urmatoarele: 5 μA/cm2, pentru o fluenţă

de 500 mJ/cm2, 22 μA/cm

2 pentru electrodul de lucru din CNT şi 27 μA/cm

2 pentru o

fluenţă de 300 mJ/cm2. Scopul este folosirea unor intermediari care sunt nu numai

sensibili dar care dau un semnal puternic atunci când tensiunea de oxidare este

apropiată de 0.

4.1.2. Caracterizarea substraturilor active imobilizate pe senzori serigrafici,

dezvoltate pentru detecţia agenţilor biochimici

Detalii experimentale. În această parte, sunt prezentate două metode de

imobilizare a substratului activ de Mn-porfirină pe suprafaţa electrodului de lucru din

Au al senzorului serigrafic, metoda dropcast şi metoda MAPLE. Gradul de

imobilizare a fost investigat electrochimic, prin voltametrie ciclică. Nanotuburile de

carbon cu un singur perete (SWCNT) au fost tăiate folosind o soluţie 3:1 (v/v) H2SO4

şi HNO3 concentrat [Marshall et al., 2006]. Funcţionalizarea SWCNT cu

metaloporfirina a fost făcută, în mai multe etape: Prima etapă: 5 mg SWCNT şi 5 mg

metaloporfirină au fost dispersate în 4 mL N,N-dimetilformamidă (DMF) prin agitare

ultrasonică, timp de 20 minute [Wu, 2010]; Etapa a doua: Modificarea electrodului de

lucru din Au s-a realizat prin picurarea a 10 μL soluţie SWCNT-porfirină-DMF pe

suprafaţa lui. Dispersia astfel depusă a fost lăsată la uscat în etuvă, la 50 °C.


Figura 4.11 Influenţa pH-ului asupra formei spectrului de absorbţie UV-VIS al Mn(III)-porfirinei, în

sistemul acetonă-apă



-21-

Stabilitatea porfirinei de Mn a fost investigată la diferite valori ale pH-ului (în

domeniul 1,5 - 8,0), rezultatele fiind prezentate în Figura 4.11. Poziţia benzilor III, IV

şi V rămâne aceeaşi, dar intensitatea benzii de absorbţie descreşte, în mediu acid

(caracter hipocromic) şi descreşte chiar şi mai mult, în mediu bazic. Com-parativ cu

(MnTPP)Cl simplă, spectrul de absorbţie al SWCNT-(MnTPP)Cl-DMF este deplasat

spre stânga (caracter hipsocromic).

Figura 4.13 Voltamogramele pentru SPE-Au modificat cu SWCNT-(MnTPPCl)-DMF prin MAPLE: (1)

Dopamină, (2) Serotonină şi (3) Soluţie tampon de pH 7..

Spectroscopia Raman şi spectrofotometria UV-VIS au confirmat

funcţionalizarea SWCNT cu (MnTPP)Cl, iar măsurătorile voltametrice au indicat că

depunerea SWCNT-(MnTPP)Cl prin MAPLE nu este potrivită pentru detecţia

neurotransmiţătorilor, în timp ce, tehnica de depunere dropcast a dat cele mai bune

rezultate electrochimice, la detecţia neurotransmiţătorilor, dopamină şi serotonină.

4.1.3. Senzori serigrafici bazaţi pe nanotuburi de carbon funcţionalizate cu

porfirine pentru detecţia de neurotransmiţători

Detalii experimentale. SWCNT au fost tăiate şi modificate chimic prin

carboxilare, folosind reţete adaptate din literatură [Marshall et al., 2006; Rosca et al.,

2005; Smith Jr. et al., 2003]. SWCNT-urile modificate chimic, au fost funcţionalizate

cu metaloporfirine astfel: 5 mg SWCNT şi 5 mg metaloporfirine (Co-, Mn-, Zn-) au

fost dispersate în 4 mL N,N-dimetilformamidă (DMF) timp de 20 minute, într-o baie

de ultrasunete şi sub incidenţa luminii verzi, dată de un sistem iluminator cu patru



-22-

LED-uri, de 100 lumeni fiecare, sistem adaptat după [Wu, 2010]. Modificarea

senzorilor serigrafici s-a făcut prin tehnica dropcast, picurând 10 μL amestec

SWCNT-porfirine-DMF pe suprafaţa electrodului de lucru din Au. Pentru fiecare tip

de neurotransmiţător (dopamină, serotonină şi epinefrină) au fost pregătite soluţii de

concentraţie 10-7 M, în PBS, care au fot păstrate, la întuneric, pentru a nu se

fotodegrada.


Figura 4.22 Spectrele Raman ale celor trei nanostructuri SWCNT-metaloporfirine (Mn-, Zn- şi Co-),

SWCNT şi DMF

În figura 4.22, sunt reprezentate spectrele Raman pentru cele trei tipuri de

nanostructuri SWCNT-porfirine-DMF. S-a reuşit atribuirea unor benzi din spectru

pentru SWCNT-ZnTPyP-DMF după cum urmează:

[ν(Cα-Cm)] la 1004 cm-1

[piridina δ(C-H)] la 1030 cm-1

[δ(Cβ-H)] la 1080 cm-1

[ν(Cα-H)] la 1384 cm-1

[ν(Cα-Cβ)] la 1450 cm-1

şi 1491cm-1

[ν(Cα-Cβ) şi (Cα-Cβ)] la 1550 cm-1



-23-

Figura 4.25 prezintă caracteristicile voltamogramelor, pentru dopamina,

serotonina si epinefrina. Răspunsul dopaminei (având o concentraţie de 10-7

M) la

senzorul serigrafic modificat cu SWCNT-ZnTPyP, prin depunere dropcast, a

prezentat un pic de oxidare bine definit la potenţialul de 352,8 mV şi un pic de

reducere, în jurul valorii de -157 mV (Figura 4.25, curba 1). Răspunsul serotoninei

(tot o concentraţie de 10-7

M) la acelaşi electrod modificat a prezentat un pic de

oxidare la 266,7 mV şi un pic de reducere la potenţialul de -50 mV (Figura 4.25,

curba 2). Răspunsul epinefrinei (tot o concentraţie de 10-7

M) la acelaşi electrod

modificat a prezentat un pic de oxidare la 420,8 mV şi doua picuri de reducere la

potenţialul de 0 mV şi -550 mV (Figura 4.25, curba 3). Senzorul serigrafic pe bază de

SWCNT-ZnTPyP, este foarte bun pentru detecţia celor trei neurotransmiţători

(dopamină, serotonină şi epinefrină).

Figura 4.5 Voltamogramele pentru senzorul serigrafic modificat cu SWCNT- ZnTPyP cu

răspunsul la:(1)Dopamina, (2) Serotonina, (3) Epinefrină şi (4) Soluţie buffer de pH 7

4.1.4. Nanocompozite nanotuburi de carbon-polipirol pentru aplicaţii în

biosenzori

Preparea probelor. O mică cantitate de pirol, distilat, a fost adăugată la o

soluţie de Na2CO3 10%, ţinută, în prealabil, la 5 °C, într-o baie de gheaţă, timp de 4 h.

La această soluţie, a fost adăugată, apoi, o soluţie de formaldehidă 37% şi ţinută timp

de 1h la 5 °C, pe o baie de gheaţă. Solidul alb rezultat a fost păstrat la rece, în



-24-

congelator, pentru încă 1,5 h; după acestă perioadă, solidul a fost filtrat şi s-a adăugat

o soluţie de HCl 0,15 N, pirol şi SWCNT. Reacţia a decurs la temperatură scăzută (4

– 5 °C). După 48 h, soluţia a fost centrifugată, iar SWCNT-urile modificate au fost

colectate într-o cantitate minimă de apă, fiind apoi dispersate cu ajutorul băii de

ultrasunete în 5 mL apă (soluţia a fost folosită ca soluţie-stoc). Pentru analize s-a

folosit 100 μL soluţie-stoc amestecată cu 100 μL dietileter sau etanol.


Analiza FT-IR (Figura 4.27) a indicat un caracter hipercromic (mărirea

intensităţii benzii) pentru benzile din domeniul 1800 - 2800 cm-1

şi un caracter

hipocromic (scăderea intensităţii benzii) pentru benzile din restul spectrului.

Figura 4.6 Spectrele FT-IR ale SWCNT, Pirol şi nanocompozitele SWCNT-PPy

Microscopia electronică de baleiaj a pus în evidenţă funcţionalizarea

nanotuburilor de carbon cu un singur perete cu polipirol aşa cum se poate vedea în

Figura 4.28. Punctele albe care se observă pe structura SWCNT sunt moleculele de

polipirol care s-au format în jurul SWCNT.



-25-

Figura 4.7 Imaginea SEM a nanocompozitelor SWCNT-PPy

4.1.5. Nanostructuri ADN-SWCNT formate prin legături non-covalente cu

ajutorul Nafionului depuse pe senzori serigrafici DS-220AT

Tratamentele chimice induc pe suprafaţa SWCNT grupări funcţionale (de

exemplu, grupări carboxil) şi defecte topologice (pentagoane, heptagoane), cu

densităţi mari de sarcină. Astfel, SWCNT devin hidrofilice, punând bazele unor

derivări ulterioare şi pentru imobilizarea covalentă/fizică a diferitelor biomolecule

folosite în designul biosenzorilor specifici. Nanotuburile de carbon cu un singur

perete au rolul de interfaţă între biomolecule şi electrodul de lucru, mai precis, au rol

de traductor. Pe de altă parte, senzorii serigrafici DS-220AT, cu electrod de lucru din

aur, pe lângă versatilitatea electrochimică pe care o au în imobilizarea componentelor

senzoriale, îmbunătăţesc semnalul Raman de suprafaţă.

Materiale folosite

ADN monocatenar: 5’-TCA GGC TTG CGC CCA T-3’, 10 ppm.



-26-

SWCNT: achiziţionate de la NTP, China.

Nafion: soluţie 5% achiziţionată de la NTP, China.

Senzori serigrafici: DS-220AT achiziţionaţi de la DropSens, Spania


Spectrul prezintă o bandă D (la 1293 cm-1

), atribuită modului de vibraţie Raman

pentru carbonul amorf sau/şi mişcării dezordonate din straturile de grafene.

Intensitatea mare a benzii G (la 1567 cm-1

), comparativ cu banda D, indică o puritate

mare a probei. Apariţia unui umăr în banda G, la 1540 cm-1

indică apariţia de grupări

carboxilice. Banda de la 1059 este atribuită de asemenea grupărilor carboxilice. Apare

o nouă bandă la 810,4 cm-1

care este atribuită lanţului principal fosfat-riboză în

conformaţie de tip A. AFM-ul este o unealtă puternică pentru studiul suprafeţei

senzorilor serigrafici modificaţi, mai ales pentru asigurarea unui flux constant de

informaţii asupra suprafeţei modificate. Rezultatele obţinute indică o suprafaţă

autoasamblată, unde SWCNT şi ADN/SWCNT sunt uniform distribuite în matricea

de Nafion (Figura 4.33 şi Figura 4.34). Spectrele Raman au indicat faptul că suprafaţa

senzorilor serigrafici a îmbunătăţit semnalul prin atenuarea fluorescenţei, efect similar

spectroscopiei Raman de suprafaţă.

Figura 4.8 Spectrul Raman al (1) SWCNT de la NTP, (2) SWCNT purificate şi (3) SWCNT-ADN fixate

în Nafion



-27-

Figura 4.9 Topografie AFM in modul semicontact: SWCNT-ADN pe aur (în fundal topografie în

contrast de fază)

Figura 4.10 Topografie AFM in modul semicontact: detalii ale distribuţiei ADN în jurul SWCNT



-28-

4.2. Dezvoltarea de biosenzori pe bază de porfirine

4.2.1. Depunerea filmelor subţiri de Mn(III)-porfirină prin metoda MAPLE:

Studii electrochimice, de structură şi topografice

Materiale folosite. Descrierea metodei de sinteză a (MnTPP)Cl, cât şi

caracteristicile fizico-chimice ale materialului sunt prezentate mai jos, dar şi în

referinţele [Fagadar-Cosma et al., 2009; Curet-Arana et al., 2008; Banfi et al., 2003;

Khorasani et al., 2002; Bedioui et al., 1996]. (MnTPP)Cl este solubilă şi stabilă (într-

un domeniu larg de pH 6 - 13,5) în acetonitril, N,N-dimetilformamidă,

dimetilsulfoxid, diclorometan, dicloroetan, tetrahidrofuran şi cloroform. Pentru a

obţine o ţintă cât mai precisă pentru MAPLE, (MnTPP)Cl a fost dizolvată într-o

soluţie de 1% cloroform.

Rezultate şi discuţii. Micrografiile AFM pentru filmele subţiri de (MnTPP)Cl,

obţinute prin depunere MAPLE la o fluenţă de 200 mJ/cm2 (a), 300 mJ/cm

2 (b) şi 500

mJ/cm2 (c), sunt prezentate în Figura 4.35. Au fost observate structuri globulare,

având diametre descrescătoare pe măsură ce valorile fluenţei laser cresc. În cazul unei

fluenţe laser de 200 mJ/cm2, s-a observat atât o morfologie uniformă (62,07 nm RMS

relativ) cât şi o orientare preferenţială a suprafeţei. Pentru o fluenţă de 300 mJ/cm2,

imaginile AFM au indicat prezenţa atât a unei tendinţe de aliniere cât şi o tendinţă de

creştere sub formă de coloană a globulelor. Diametrul mediu înregistrat a fost de 100

nm, cu un RMS de 139,48 nm. La 500 mJ/cm2 fluenţă, structurile globulare se

aranjează într-o formă colonară, obţinându-se o valoare a RMS-ului de 80,58 nm.

Figura 4.11 Micrografiile AFM pentru filmele subţiri de (MnTPP)Cl, obţinute prin depunere MAPLE

la o fluenţă de 200 mJ/cm2 (a), 300 mJ/cm

2 (b) şi 500 mJ/cm

2 (c)



-29-

Figura 4.12. Spectrele Raman pentru (MnTPP)Cl depusă prin tehnica dropcast (a), pentru

filmele subţiri obţinute prin tehnica MAPLE şi depuse pe un substrat de Si, la o fluenţă de 200 mJ/cm2

(b), 300 mJ/cm2 (c), 500 mJ/cm

2 (d) şi pentru senzorul serigrafic DS-220AT depus cu (MnTPP)Cl sub o

fluenţă de 300 mJ/cm2 (e)

Spectrele Raman pentru porfirine şi metaloporfirine sunt complicate datorită

structurii complexe. Chiar şi pentru porfirinele simple, pure, datele de referinţă pentru

mişcarea de vibraţie, calculate prin analiza DFT-SQM (mecanica cuantică calibrată cu

ajutorul teoriei densităţii funcţionale) [Rush III et al., 2000] au un spectru complex.

Pentru metaloporfirine, spectrul de vibraţie depinde de natura ionului metalic central.

S-a observat o legătură între numărul de undă la care apare excitaţia şi ionul metalic

central, dar şi de tipul substituienţilor grefaţi pe inelul fenilic [Sun et al., 2008; Saini,

2006; Odo et al., 1991; Spiro et al., 1988; Kitagawa şi Ozaki, 1987]. Dintre

metaloporfirine, cele mai studiate au fot cele de Ni, Co, Mg, Zn, Cu, unde

predominante sunt stările de oxidare bivalente sau fundamentale. Mişcările de vibraţie

care apar între 1600 - 1900 cm-1

sunt datorate naturii ionului central, liganzilor axiali

şi densităţii electronice pe ionul metalic central. În această privinţă şi (MnTPP)Cl are

un comportament asemănător. Identificarea mişcărilor de vibraţie în spectrul Raman

pentru complexul (MnTPP)Cl este discutată pe baza modificărilor care apar între

spectrele (MnTPP)Cl depusă în filme subţiri faţă de cea depusă prin tehnica dropcast,

la numere de undă mari (1550 - 1600 cm-1

). Primul lucru care se observă este

influenţa substratului pe care este depusă porfirina. Pentru tehnica dropcast,

(MnTPP)Cl prezintă un spectru Raman în care benzile pot fi mai greu atribuite unor

mişcări de vibraţie specifice. Pentru porfirina depusă prin tehnica MAPLE, pe substrat



-30-

de Si ultrapur şi pe substrat de Au-SPE, spectrele Raman prezintă o rezoluţie mai

mare şi o amplificare a intensităţii benzilor. În domeniul de variaţie a fluenţei, de la

200 la 500 mJ/cm2, spectrele Raman înregistrate au fost similare cu cele obţinute

pentru (MnTPP)Cl depusă prin tehnica dropcast; singura diferenţă observată a fost

pentru morfologia şi topografia filmelor, prezentată în Figura 4.36.

Comportamentul electrochimic al dopaminei a fost investigat pe un senzor

serigrafic DS-220AT, şi pe un senzor serigrafic DS-220AT având depus un film de

(MnTPP)Cl prin tehnica MAPLE. Imaginile obţinute sunt prezentate în Figura 4.37.

Răspunsul dopaminei la senzorul serigrafic DS-220AT a prezentat un pic de oxidare

bine definit, la 104 mV, şi un pic de reducere, mai mare, în jurul valorii de 50 mV.

Figura 4.37. Comportamentul electrochimic al dopaminei,pe un senzor serigrafic cu electrod de lucru

din aur, funcţionalizat cu Mn(III)-porfirină.

Voltametria ciclică pentru (MnTPP)Cl depusă prin tehnica MAPLE pe senzori

serigrafici de aur, la o fluenţă a laserului de 300 mJ/cm2 şi folosind dopamina ca

analit, a evidenţiat deplasarea picului anodic, pentru aceşti senzori modificaţi, spre

potenţiale mai mari. În aceste condiţii, se poate trage concluzia că senzorul DS-

220AT, modificat cu (MnTPP)Cl poate fi folosit ca mediator pentru detecţia

dopaminei.



-31-

4.2.2. Senzori serigrafici bazaţi pe porfirine pentru detecţia de compuşi

biologici

Materiale folosite şi prepararea probelor. În lucrarea de faţă a fost utilizată o nouă

structură porfirinică: 5(4-carboxifenil)-10,15,20-tris(4-fenoxifenil)-porfirină

(CPPOPP) (a se vedea Figura 4.38) sintetizată conform literaturii [Vlasici et al., 2012;

Fagadar-Cosma et al., 2012], prin condensarea unui amestec de pirol şi benzaldehidă,

4-carboximetilbenzaldehidă şi 4-fenoxibenzaldehidă (raport 1/3). Metilesterul a fost

hidrolizat în soluţie bazică, apoi a fost neutralizat cu HCl diluat [Fagadar-Cosma et

al., 2007]. S-a utilizat o soluţie tampon pe bază de fosfat, care să funcţioneze ca

soluţie electrolit şi o răşină polifosfatică pentru imobilizarea porfirinei pe suprafaţa

electrodului de lucru din aur (s-au utilizat senzori serigrafici de tipul SPE DS-220AT).

(CPPOPP) a fost amestecată cu răşina şi depusă prin tehnica dropcast pe electrodul de

lucru, şi apoi a fost lăsată la uscat la 50 °C.


Imaginea AFM a CPPOPP, obţinută prin metoda dropcast pe suprafaţa din aur a

electrodului de lucru este prezentată în Figura 4.39. S-a obţinut o distribuţie

cvasiuniformă a nanoparticulelor de porfirină, aceste nanoparticule avand formă

sferică de diferite mărimi in funcţie de gradul lor de aglomerare.

Figura 4.13 Imaginile AFM ale porfirinei depuse pe electrodul de lucru din aur



-32-

Figura 4.14 Răspunsul apei (1) şi al dopaminei de concentraţie 10-4

M (2) la senzorul serigrafic DS-

220AT depus cu CPPOPP


serigrafic DS-220AT având depusă prin dropcast CPPOPP. Voltamograma ciclică

obţinută este prezentată în Figura 4.42. Răspunsul dopaminei de concentraţie 10-4

M

la senzorul serigrafic DS-220AT depus cu CPPOPP a prezentat un pic de oxidare bine

definit, la 160,6 mV, şi un pic de reducere, în jurul valorii de 234,6 mV (Figura 4.42).

4.2.3. Noi filme subţiri de porfirină nanostructurată conjugată depuse

prin tehnica MAPLE

Materiale folosite. În această lucrare, componenta activă folosită a fost o

porfirină substituită A3B, şi anume 5-(4-carboxifenil)-10,15,20-tris(4-fenoxifenil)-

porfirnă (CPPOPP) (Figura 4.43), sintetizată conform literaturii [Vlasici et al., 2012;

Fagadar-Cosma et al., 2012], prin condensarea unui amestec de pirol şi benzaldehidă,

4-carboximetilbenzaldehidă şi 4-fenoxibenzaldehidă (raport 1/3). Metilesterul a fost

hidrolizat în soluţie bazică, apoi a fost neutralizat cu HCl diluat [Fagadar-Cosma et

al., 2007]. S-au preparat soluţii 1% CPPOPP în cloroform, care au fost folosite

ulterior ca ţinte pentru MAPLE. Soluţiile lichide au fost turnate într-un creuzet

prerăcit la 173 K, apoi fiind imersate în azot lichid timp de 30 de minute.

Rezultate şi discuţii. Imaginile AFM ale filmelor subţiri de CPPOPP, obţinute la

energie a laserului de 10 mJ (a), 30 mJ (b), 40 mJ (c) şi 50 mJ (d) sunt prezentate în



-33-

Figura 4.44. Pentru primul caz, cel al energiei de 10 mJ s-a obţinut o distribuţie

cvasiuniformă a nanoparticulelor (RMS relativ a fost de 96,7 nm). Pentru 30 mJ, s-a

observat o uşoară tendinţă de aglomerare/coalescenţă a particulelor (RMS de 61,6 nm).

La 40 mJ, topografia suprafeţei s-a modificat drastic, observându-se o aglomerare

accentuată (RMS de 109,6 nm) şi structuri distincte având forma de conopidă. Pentru o

fluenţă a laserului de 50 mJ, s-a observat apariţia unor structuri globulare aglomerate,

valoarea RMS pentru acestă fluenţă fiind de 294,07 nm.

Figura 4.15. Imaginile AFM ale porfirinei depuse prin MAPLE la fluenţe de 10 mJ (a), 30 mJ (b), 40

mJ (c) şi 50 mJ (d).

Figura 4.16 Spectrele Raman pentru compusul CPPOPP, depus prin tehnica dropcast (a) şi prin

tehnica MAPLE, la o fluenţă de 10 mJ (b), 30 mJ (c), 40 mJ (d) şi 50 mJ (e)



-34-

Figura 4.45 prezintă spectrele Raman pentru compusul CPPOPP, depus prin

tehnica dropcast (a) şi prin tehnica MAPLE, la o fluenţă de 10 mJ (b), 30 mJ (c), 40 mJ

(d) şi 50 mJ (e). Benzile Raman între 1000 şi 1600 cm-1

sunt benzi tipice pentru

structura CPPOPP, atribuite mişcării de vibraţie-întindere a legăturii C-C şi C-N, în

inelul porfirinic.

4.3. Dezvoltarea de biosenzori pe bază de polimeri conductori

4.3.1. Nanostructuri PANi – TiO2 pentru pile de combustie şi aplicaţii senzoriale

Materiale folosite. S-a folosit TiO2 sub formă de pulbere de dimensiuni

nanometrice (80 - 100 nm) de provenienţă Sigma-Aldrich. Anilina de puritate analitică

a fost achiziţionată de la Merck, dupa care a fost pusă la distilat la 184 °C, înainte de a

fi utilizată. Sulfatul de anilină a fost obţinut prin reacţia anilinei cu acid sulfuric, sub

agitare continuă timp de 20 de minute, după care precipitatul obţinut a fost filtrat.

0,852 g sulfat de anilină şi 0,018 g TiO2 nanopulbere au fost amestecate cu 25 mL

soluţie H2SO4.


Figura 4.17 Densitatea de curent în funcţie de timp pentru nanostructura polimeră PANi - TiO2

imersată în metanol

În figura 4.57 este reprezentată densitatea de curent în funcţie de timp pentru

nanostructura polimeră PANi- TiO2 imersată în metanol.



-35-

Figura 4.18 Densitatea de curent în funcţie de timp pentru nanostructura polimeră PANi - TiO2 la

vaporii de metanol la temperatura camerei

În figura 4.58 este reprezentată densitatea de curent în funcţie de timp pentru

nanostructura polimeră PANi - TiO2 la vaporii de metanol la temperatura camerei.

Se poate observa că densitatea de curent a crescut folosindu-se un potenţial de

200 mV, timp de 3 minute, datorită vaporilor de metanol.

4.3.2. Detecţia unei neurotoxine, Deoxinivalenol, cu un senzor serigrafic pe

bază de polianilină

Materiale

Monomer: sulfat de anilină monohidrat comercializat de Alfa Aesar folosit pentru

sinteză.

Senzor serigrafic (SPE), model DS-220AT, cu geometrie plană care are electrod de

lucru şi auxiliar din aur, respectiv electrod de referinţă din pseudoargint; achiziţionat

de la firma DropSens, Spania.

Toxină: deoxinivalenol (DON) de diferite concentraţii (de la 10-9

M la 10-4

M),

preparată în soluţie tampon fosfat la pH neutru, achiziţionată de la Institutul Naţional

de Cercetare - Dezvoltare pentru Biologie şi Nutriţie Animală – Baloteşti, judeţul

Ilfov.

Alte materiale: apă distilată ultrapură, hârtie de filtru Millipore.




-36-

Figura 4.19 Voltamograma răspunsului micotoxinei DON pe senzorul serigrafic DS-220AT (1),

respectiv SPE DS-220AT-PANi (2) la o concentraţie de 10-6

M

Pentru electrodul SPE DS-220AT-PANi este observată o electroactivitate

specifică pentru DON în apropierea valorilor potenţialului de 1000 mV, respectiv 400

mV pentru picul de reducere. De asemenea se mai pot observa două picuri secundare,

unul de oxidare la -213 mV şi altul de reducere la - 624 mV asimilate unui compus

intermediar care este presupus a fi dezvoltat la interfaţa Au – PANi ca rezultat al

grupărilor sulfat funcţionalizate de aur.

4.3.3. Polimerizarea acridinei pe un senzor serigrafic - un nou biosenzor pentru

detecţia neurotransmiţătorilor

Materiale folosite

Acridină-oranj a fost achiziţionată de la Merck.

Pentru prepararea soluţiilor a fost folosită apă deionizată, de înaltă puritate (18 MΩ).

Ca electrolit a fost folosită o soluţie tampon de fosfat, adusă la pH =7,4.

Senzorul serigrafic DS-220AT a fost curăţat înainte de folosire prin voltametrie ciclică

în soluţie de H2SO4 0,5 M (între -0,2 – 1,5 V, timp de 100 de cicluri, la o viteză de

scanare de 100 mV/s).

Rezultate şi discuţii. Microscopia de forţă atomică a aratat că poliacridina are

o structură globulară destul de uniformă (Figura 4.72). Diametrul structurilor

globulare este cuprins între 0,13 - 0,2 µm.



-37-

Figura 4.20 Topografia AFM a poliacridinei

Se poate observa că această structură urmează un model tipic al polimerizării

electrochimice a acridinei-oranj; polimerizare strat cu strat.


serigrafic DS-220AT modificat cu poliacridină-oranj. Voltamograma ciclică obţinută

este prezentată în Figura 4.75. Răspunsul dopaminei de concentraţie 10-4

M la

senzorul serigrafic DS-220AT modificat cu poliacridină-oranj a prezentat un pic de

oxidare bine definit, la 239,7 mV, şi un pic de reducere, la 372,5 mV. Picul de

reducere de la -271,4 mV este datorat aurului.

Figura 4.21 Raspunsul senzorului serigrafic modificat cu poliacridină-oranj la (1) apă şi (2) dopamină

10-4

M



-38-

4.3.4. Biosenzori cu imprimare moleculară bazaţi pe polimerizarea

aminofenolului

Materiale folosite

p-Aminofenolul a fost achiziţionat de la Merck.

Pentru prepararea soluţiilor a fost folosită apă deionizată, de înaltă puritate (18 MΩ).

Ca electrolit a fost folosită o soluţie tampon de fosfat, adusă la pH =7,4.

Senzorul serigrafic DS-220AT a fost curăţat înainte de folosire prin voltametrie ciclică

în soluţie de H2SO4 0,5 M (între -0,2 – 1,5 V, timp de 100 de cicluri, la o viteză de

scanare de 100 mV/s).

Rezultate şi discuţii. Microscopia de forţă atomică a aratat că poli-p-

aminofenolul are o structură ca de “conopidă”(Figura 4.77). Fiecare strat dinspre

suprafaţă este varianta miniaturizată a stratului de poli-p-aminofenol precedent.

Figura 4.22 Topografia AFM a poli-p-aminofenolului


serigrafic DS-220AT modificat cu poli-p-aminofenol. Voltamograma ciclică obţinută

este prezentată în Figura 4.80. Răspunsul dopaminei de concentraţie 10-4

M la

senzorul serigrafic DS-220AT modificat cu poli-p-aminofenol a prezentat două picuri

de oxidare bine definite, la 535 mV şi 113 mV, şi un pic de reducere, la 306 mV.

Picul de oxidare de la 535 mV este datorat aurului.



-39-

Figura 4.23 Raspunsul senzorului serigrafic modificat cu poli-p-aminofenol la (1) apă şi (2) dopamină

10-4

M

4.3.5. Nanostructuri de polianilină, polipirol şi politiofenă dopate cu TiO2

pentru senzori

Materiale şi proceduri experimentale. Tiofena, pirolul şi anilina, având o

puritate de peste 97% au fost achiziţionate de la Merck şi folosite pentru polimerizare,

fără purificare. Nanopulberea de oxid de titan (IV), de puritate 99,7% a fost

achiziţionată de la Aldrich, la fel şi substraturile de Si <1,0,0>.

Amestecul de reacţie a fost făcut conform reţetei: 1,5 mg TiO2 a fost amestecat

cu 0,5 mL din fiecare monomer. Suspensia astfel obţinută a fost ultrasonată timp de

10 minute.

Un flux continuu de Ar (99,9999% puritate) a fost purjat în sistemul de

polimerizare în plasmă. 0,5 mL din fiecare soluţie a fost pulverizată în plasmă cu

ajutorul unei seringi hipodermice de 1 mL. Presiunea din sistemul de polimerizare a

fost menţinută în intervalul 4·10-1

- 7·10-1

mbar, cu ajutorul unei pompe de tipul

Vacuubrand Pumping Unit PC 3. Curentul a fost menţinut la valoarea de 5 mA, iar

potenţialul la o valoare constantă de 120 V, pentru a obţine plasma.


Particulele de TiO2 sunt acoperite de polimeri pentru a forma nanostructuri

multi-particulă, datorită interacţiilor slabe dintre ele. Toate probele prezintă

morfologie globulară (Figurile 4.81 (b), 4.82 (b), 4.83 (b)). Nanostructurile PTh- TiO2

sunt aranjate uniform pe suprafaţă şi omogen în volum. În tabelul 4.6 sunt prezentate

rugozitatea medie şi media pătratică a rugozităţii pentru fiecare nanostructură.



-40-

(a) (b)

Figura 4.24 Imaginile AFM ale nanostructurilor de a) PANi şi b) PANi-TiO2

(a) (b)

Figura 4.25 Imaginile AFM ale nanostructurilor de a) PPY; b) PPY-TiO2

(a) (b)

Figura 4.26 Imaginile AFM ale nanostructurilor de a) PTh; b) PTh-TiO2



-41-

Caracteristicile curent-tensiune au fost obţinute prin aplicarea unui potenţial în

domeniul (-10 - 10) V şi măsurarea curentului electric. Din figura 4.90 reiese ca

filmele de polianilină şi politiofenă prezintă o reistivitate mare, în timp ce filmul de

polipirol are o rezistivitate mică. Din figura 4.91 se observă că odată cu introducerea

oxidului de titan rezistivitatea filmelor creşte considerabil. Se poate spune că

polimerul este dopat cu oxidul de titan, si deci se foloseşte în construcţia de senzori

pentru gaze.

Figura 4.27 Caracteristica I-V pentru cei trei polimeri: PANi, PPy şi PTh

Figura 4.28 Caracteristica I-V pentru cei trei polimeri: PANi-TiO2, PPy-TiO2 şi PTh-TiO2



-42-

4.4. Dezvoltarea de biosenzori pe bază de grafene

4.4.1. Senzori serigrafici cu grafene folosiţi ca senzori pentru detecţia de substanţe

toxice

Materiale

Deoxynivalenol (DON) de diferite concentraţii ( de la 10-9

la 10-4

), preparat în soluţie

tampon fosfat la pH neutru;

Zearalenone (ZEA) de diferite concentraţii (de la 10-7

la 10-4

);

Aflatoxină de diferite concentraţii (1μM şi 100μM).

Senzor serigrafic: (SPE) în geometrie plană cu electrod de lucru din grafene, electrod

auxiliar din pastă carbonică, respectiv electrod de referinţă din argint, de la firma

DropSens, Spania.

Grafene obţinute din grafit expandat prin tehnica fluidelor supercritice.


Figura 4.29 Răspunsul senzorului serigrafic pe bază de grafene la 1 µm şi 100 µM aflatoxine

Pentru a studia activitatea electrochimică a senzorului serigrafic pe bază de

grafene s-au înregistrat voltamograme ciclice la diferite viteze de scanare.

Determinările de voltametrie ciclică cu senzorul serigrafic pe bază de grafene s-au



-43-

făcut într-un interval al variaţiei potenţialului de la -1 V la 1 V în direcţie anodică şi

apoi polarizarea s-a inversat în direcţie catodică înapoi la -1 V, având o viteză de

scanare variabilă (50 mV/s, 75 mV/s, 100 mV/s, 125 mV/s, 150 mV/s). Toate

rezultatele voltametrice se referă la caracteristicile obţinute în cadrul celui de-al

treilea ciclu unde s-a obţinut o stare stabilă.

Figura 4.30 Răspunsul senzorului serigrafic pe bază de grafene la deoxinivalenol de diferite

concentraţii (10-6

M, 10-7

M şi 10-9

M)











-44-

Figura 4.31 Răspunsul senzorului serigrafic pe bază de grafene la ZEA









4.4.2. Heterostructuri de oxid de grafit-metaloporfirine (Zn, Co) pentru

chemodetecţia gazelor/vaporilor

Materiale folosite

Oxidul de grafit: (GOx) a fost obţinut prin tehnica fluidelor supercritice.

Porfirine: au fost utilizate doua tipuri de metaloporfirine - Co(II) 5,10,15,20-tetrakis-

(4-metoxifenil)-porfirină (CoTMeOPP) (Figura ) şi Zn(II) 5,10,15,20-tetrakis-(4-

piridil)-porfirină (ZnTPyP) (Fig.1b).

Lac fotopolimerizabil: 1,4-dicloro-2-butină.



-45-


Din figura 4.117, se poate observa că nanocompozitul GOx-CoTMeOPP este de

forma unor plachete aşezate paralel, una peste alta. În figura 4.118, este prezentată

topografia nanostructurii GOx-ZnTPyP. Se poate observa că această nanostructură ia

forma de conopidă, structură ce îi permite o suprafaţă specifică mare.

4.32 Topografia AFM a GOx-CoTMeOPP

4.33 Topografia AFM a GOx-ZnTPyP

Spectroscopia electrochimică de impedanţă a fost realizată prin baleierea

potentialului între, 1 V şi 10 V, la o frecvenţă fixă de 100 kHz. S-a analizat răspunsul

senzorului la vaporii uleiului de mentă (Mentha piperita) prin observarea de-a lungul

timpului a modificării capacitanţei nanocompozitului. S-a observat că senzorul are un



-46-

răspuns foarte rapid la vaporii de mentă şi o descreştere foarte lentă, datorită

absorbţiei componentului gazos pe electrod. Acest lucru sugerează existenţa unui

contact electric foarte bun între electrodul metalic (de Au) şi GOx funcţionalizat cu

metaloporfirine.

Figura 4.34 Răspunsul la vaporii de mentă, pentru fiecare tip de senzor



-47-

5. Concluzii generale

S-a demonstrat că tehnica MAPLE este adecvată pentru a depune Zn(II)-

5,10,15,20-tetrakis(4-piridil)-porfirina şi Co(II)-5,10,15,20-tetrakis(4-metoxi-fenil)-

porfirina, funcţionale, în filme subţiri. S-au putut atribui benzile din spectre, pentru

ZnTPyP şi pentru CoTMeOPP, optimul fiind atins pentru filmele depuse prin metoda

MAPLE, la o valoare a fluenţei de 300 mJ/cm2. Totodată, s-au investigat cu

voltametria ciclică, filmele de ZnTPyP şi CoTMeOPP depuse pe senzori serigrafici

bazaţi pe nanotuburi de carbon, la o fluenţă de 300 mJ/cm2 folosind dopamină ca

analit. S-a determinat că, în cazul filmelor de CoTMeOPP, s-au obţinut cele mai bune

proprietăţi de sensibilitate, necesare la cel mai înalt nivel, în detecţia poten-ţialilor

agenţi de luptă.

Spectroscopia Raman şi spectrofotometria UV-VIS au confirmat funcţio-

nalizarea SWCNT cu (MnTPP)Cl, iar măsurătorile voltametrice au indicat faptul că

depunerea SWCNT-(MnTPP)Cl, prin MAPLE, nu este adecvată pentru detecţia

neurotransmiţătorilor, în timp ce, tehnica de depunere dropcast a dat cele mai bune

rezultate electrochimice, la detecţia neurotransmiţătorilor, dopamină şi serotonină.

Este nevoie de o selecţie specifică, atât a ionului metalic central, cât şi a

grupărilor funcţionale de pe laturile inelului porfirinic, pentru a induce o legare, cât

mai bună (legături covalente sau necovalente) de suprafaţa SWCNT, dar şi legarea

nanocompozitului de suprafaţa electrodului de lucru. Spectroscopia Raman şi

spectrofotometria UV-VIS au confirmat funcţio-nalizarea SWCNT cu cele trei tipuri

de porfirine în parte. Măsurătorile voltametrice au indicat faptul că senzorul serigrafic

cu SWCNT-(MnTPP)Cl, respectiv, SWCNT-ZnTPyP sunt potriviţi pentru detecţia

celor 3 neuro-transmiţători, în timp ce, senzorul serigrafic cu SWCNT-CoTMeOPP a

indicat răspuns doar pentru dopamină.

Compozitul, SWCNT-PPy, a fost preparat prin sinteză chimică şi polimerizare

spontană. Prin spectroscopia Raman şi FT-IR s-a studiat structura compozitului şi

modificările care apar, în comparaţie cu substanţele pure, confirmându-se faptul că

suprafaţa SWCNT a fost acoperită cu molecule de polipirol. Microscopia electronică

de baleiaj a pus în evidenţă funcţionalizarea nanotuburilor de carbon, cu un singur

perete, cu polipirol. Aceste noi nanocompozite pot fi folosite, cu success, în aplicaţii

senzoriale.



-48-

Prin studiul de spectroscopie Raman, s-a pus în evidenţă ataşarea covalentă a

ADN-ului de nanotubul de carbon, cu un singur perete. Spectrele Raman au indicat

faptul că, suprafaţa senzorilor serigrafici a îmbunătăţit semnalul, prin atenuarea

fluorescenţei, efect similar observat şi prin spectroscopie Raman de suprafaţă.

Microscopia de forţe atomice a arătat că ansamblurile SWCNT-ADN sunt distribuite

unifom în matricea de raşină, Nafion.

S-a demonstrat eficienţa depunerii clorurii de (5,10,15,20-tetrafenil)-

porfinatomangan(III), prin tehnica MAPLE, în filme subţiri. Micrografiile AFM au

identificat prezenţa structurilor globulare, având diametre medii ce descresc odată cu

creşterea fluenţei. Amprentele caracteristice grupării (MnTPP)Cl pure au fost

identificate prin spectroscopia Raman, pentru filmele subţiri depuse prin tehnica

MAPLE, la diferite fluenţe ale laserului (200 - 500) mJ/cm2. Pentru o fluenţă a

laserului de 300 mJ/cm2 a fost observat şi efectul Raman de suprafaţă. Creşterea

fluenţei laserului, peste 300 mJ/cm2, a declanşat apariţia modificărilor

conformaţionale, mai ales, în cazul grupurilor vibraţionale (simetrie/asimetrie).

Voltametria ciclică pentru (MnTPP)Cl, depusă prin tehnica MAPLE, pe senzori

serigrafici de Au, la o fluenţă a laserului de 300 mJ/cm2 şi folosind dopamina, ca

analit, a evidenţiat deplasarea picului anodic, pentru aceşti senzori modificaţi, spre

potenţiale mai mari. În aceste condiţii, se poate trage concluzia că senzorul DS-

220AT, modificat cu (MnTPP)Cl, poate fi folosit ca mediator pentru detecţia

dopaminei.

Spectroscopia Raman şi FT-IR au confirmat imobilizarea porfirinei pe

electrodul de lucru din Au. Topografia AFM a prezentat structura porfirinei

imobilizate, de formă globulară. Voltametria ciclică a senzorului modificat, a

prezentat un răspuns bun, la o concentraţie de dopamină de minim, 10-4

M.

S-a demonstrat că, tehnica MAPLE este adecvată, pentru imobilizarea filmelor

subţiri de porfirină funcţionalizată, anume 5(4-carboxifenil)-10,15,20-tris(4-

fenoxifenil) porfirină. Investigaţiile AFM au arătat că filmele subţiri, depuse la 30 mJ,

prezintă o morfologie uniformă şi continuă. Spectroscopia Raman a confirmat

conservarea structurii chimice a porfirinei, în timpul depunerii MAPLE, în domeniul

de energii (20 – 40) mJ. Voltamogramele ciclice au demonstrat că porfirina, fără ion

metalic central, este un mediator potrivit pentru glucoză, în cazul senzorilor serigrafici

cu electrod de lucru din pastă de carbon, sugerând o potenţială aplicaţie în domeniul

recunoaşterii şi determinării hipoglicemiei. S-a demonstrat că, metoda MAPLE, de



-49-

depunere a filmelor subţiri de porfirină, este o tehnică blândă de depunere a filmelor

de material sensibil. Luându-se în considerare limită inferioară de detecţie a glucozei

(~ 18 mg/dL), este nevoie de o extindere a cercetărilor spre sisteme porfirinice

complexe.

Filmele de PANi - TiO2 au fost preparate prin polimerizare electrochimică a

anilinei, în prezenţa de nanoparticule de TiO2 depuse pe hârtie carbonică, unde a fost

monitorizat răspunsul la diferite concentraţii de metanol. Rezultatele au arătat o

dependenţă liniară a concentraţiei de metanol, pentru caracteristica, I-V. Se poate

observa, cu uşurinţă că, densitatea de curent creşte în funcţie de timp, ceea ce

înseamnă că produsul obţinut este un senzor pentru metanol.

S-a obţinut un biosenzor pe bază de polimeri conductori (PANi) ce a fost

folosit pentru a detecta o micotoxină (DON), produsă de către fungi în hrana

animalelor. Polimerul semiconductor a fost obţinut prin electropolimerizarea

monomerului, sulfat de anilină. SPE DS-220AT-PANi evidenţiază o nouă direcţie

pentru detectarea toxinelor, la o concentraţie foarte scăzută, de ordinul nM. Mulţi

senzori şi biosenzori bazaţi pe polimeri semiconductori sunt folosiţi ca mediatori sau

pentru imobilizarea unor specii care au rolul de a detecta componentul analitului.

Rezultatele experimentale au arătat că, senzorul serigrafic, DS-220AT, electrodepus

cu PANi prezintă unui răspuns bun şi o sensibilitate ridicată, chiar şi la o concentraţie

foarte scăzută de DON, în comparaţie cu senzorul serigrafic, DS-220AT simplu, care

a prezentat un răspuns mai slab la această micotoxină. Prin realizarea acestui

biosenzor, pe bază de polianilină s-a observat o creştere a sensitivităţii biosenzorului

modificat cu PANi, până la o limită a detecţiei de 10-9

M de micotoxina DON.

Aşadar, SPE DS-220AT electrodepus cu polianilină poate fi utilizat pentru aplicaţii de

detectare, chiar şi la o concentraţie scăzută a toxinelor. Ca şi în cazul de studiu 1, şi în

acest caz, senzorul serigrafic, DS-110-PANi, evidenţiază o nouă direcţie pentru

detectarea toxinelor, la o concentraţie foarte scăzută de ordinul nM. Rezultatele

experimentale au arătat că, senzorul serigrafic, DS-110-PANi, prezintă unui răspuns

electrochimic bun, în special, pe curba de reducere având o densitate de curent de -40

μA/cm2. În cazul concentraţiilor mai mari de 10

-7 M DON, răspunsul electrochimic al

senzorului scade, tinzând spre saturare (odată cu creşterea concentraţiei).

Măsurătorile efectuate (Spectroscopie Raman, FT-IR, AFM) au relevat faptul

că polimerizarea acridinei-oranj, pe suprafaţa electrodului de lucru din Au prezintă

diferite topografii şi proprietăţi. Voltametria ciclică a poliacridinei-oranj depuse pe



-50-

senzorul serigrafic, DS-220AT, a indicat un răspuns semnificativ, pentru o

concentraţie de dopamină de 10-4

M.

Topografia AFM a dezvăluit modalitatea de împachetare a p-aminofenolului

electropolimerizat, care se prezintă sub formă de conopidă. Spectroscopia Raman şi

FT-IR au indicat gradul de polimerizare al substanţei. Voltametria ciclică pentru

senzorul serigrafic, DS-220AT modificat cu poli-p-aminofenol, a dat un răspuns bun

la o concentraţie de dopamină de 10-4

M.

S-au depus pe placuţe de Si <100>, prin polimerizare în plasmă, monomeri

simpli şi monomeri cu TiO2. Polimerii conductori simpli şi dopati cu TiO2 au fost

caracterizaţi prin spectroscopie FT-IR şi UV-VIS-NIR, microscopie de forţe atomice

şi măsurători I-V. Spectroscopia FT-IR şi UV-VIS-NIR au indicat polimerizarea

monomerilor simpli şi a monomerilor dopaţi cu TiO2. Microscopia de forţe atomice a

pus în evidenţă gradul de polimerizare al nanostructurilor. Caracteristicile, I-V, au

demonstrat că aceste nanostructuri, dopate cu TiO2, sunt folositoare în dezvoltarea de

noi biosenzori pentru detecţia de gaze.

Grafenele folosite au fost caracterizate prin spectroscopie Raman şi FT-IR,

calorimetrie diferenţială de baleiaj şi analiză termogravimetrică, microscopie de forţe

atomice, microscopie electronică de baleiaj şi voltametrie ciclică. Biosenzorii

seigrafici au fost supuşi testării, la diferite concentraţii de toxine (precum,

deoxinivalenol, zearalenone, aflatoxină), 2-PAM, fenol, metanol şi NaOH. S-a

demonstrat că, biosenzorul serigrafic cu grafene este un senzor adecvat pentru detecţia

de toxine şi substanţe toxice.

Studiile AFM au arătat că, în cazul compozitului GOx-CoTMeOPP, structura

este asemănătoare plachetelor, în timp ce, pentru GOx-ZnTPyP, structura adoptă

forma unei conopide. Spectroscopia Raman a confirmat legarea metaloporfirinelor la

GOx. Spectroscopia electrochimică de impedanţă a indicat o scădere a capacitanţei

componenţilor, în timp, datorită absorbţiei componentului gazos pe electrod. Acest

lucru sugerează existenţa unui contact electric foarte bun între electrodul metalic şi

GOx funcţionalizat. Capacitanţa ambilor senzori a scăzut, în urma expunerii la vaporii

uleiului de mentă (Mentha piperita). Această scădere a fost atribuită interacţiilor

electronice dintre grupările –COOH, ale uleiului volatil, chemisorbite pe suprafaţa

semi-conductoare, de tip p, a electrodului modificat. Timpul de răspuns al acestui tip

de senzor capacitiv este rapid.



-51-

Bibliografie selectivă

Adler AD, Longo FR, Finarelli JD, Goldmacher J, Assour J, Korsakoff L, The

Journal of Organic Chemistry 32 (2), 476-487 (1967)

Aviezer D, Cotton S, David M, Segev A, Khaselev N, Galili N, Gross Z, Yayon A,

Cancer Research 60, 2973 (2000)

Bakker E, Malinowska E, Schiller RD, Meyerhoff ME, Talanta 41, 881-890

(1994).

Banfi S, Cassani E, Caruso E, Cazzaro M, Bioorg. Med. Chem. 11 (17), 3595-3605

(2003).

Baumbach PL, U.K. Patent No. 2073891 (1981).

Bedioui F, Devynck J, Bied-Charreton C, J. Mol. Catal. A: Chem. 113 (1-2), 3-11

(1996)

Berg HC, Random Walks in Biology, Princeton University Press, NJ, (1993).

Binnig G and Rohrer H, Rev. of Mod. Phys. 59 (3) Part 1, 615 (1987).

Boucher LJ, Coord. Chem. Rev. 7, 289 (1972).

Buchler JW, The porphyrins, D. Dolphin (Ed:), Academic, New York, Vol. 1, Part

A, Structure and Synthesis, (1978).

Castro-Neto AH, Materials Today 13 (3), 12-17 (2010).

Creţu O, Krasheninnikov AV, Rodríguez-Manzo JA, Sun L, Nieminen RM and

Banhart F, Phyical Review Letters 105 (19), 6102 (2010).

Cristescu R, Popescu C, Popescu AC, Grigorescu S, Mihailescu I N, Ciucu AA,

Iordache S, Andronie A, Stamatin I, Fagadar-Cosma E, Chrisey DB, Appl.

Surf. Sci. 257 (12), 5293-5297 (2011).

Cristescu R, Popescu C, Popescu AC, Mihailescu IN, Ciucu AA, Andronie A,

Iordache S, Stamatin I, Fagadar-Cosma E, Chrisey DB, Mater. Sci. Eng. B.-

Adv. 169 (1-3), 106-110 (2010)

Cross AD, An introduction to practical infra-red spectroscopy, (1964) Butterworth &

CO. (Publisher) Ltd. London.

Curet-Arana MC, Snurr RQ, Broadbelt LJ, Quantum chemical analysis of the

reaction pathway for styrene epoxidation catalyzed by Mn-porphyrins, in: T.

Oyama (Ed.), Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation

Catalysis, Elsevier, Amsterdam, pag. 471-486, (2008).

Dorough GD, Miller JR, Huennekens FM, J. Am. Chem.Soc. 73, 4315-4320 (1951).

Fagadar-Cosma E, Fagadar-Cosma G, Vasile M and Enache C, Current Organic

Chemistry 16, 931-941 (2012).

Fagadar-Cosma E, Cseh L, Badea V, Fagadar-Cosma G, Vlascici D, Com. Chem.

High T. Scr. 10, 466-472 (2007).



-52-

Fagadar-Cosma E, Mirica MC, Balcu I, Bucovicean C, Cretu C, Armeanu I,

Fagadar-Cosma G, Molecules 14, 1370-1388 (2009).

Ferry JD, Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd ed., Wiley, New York, (1980)

Fleischer EB, Inorg. Chem. 3, 493-495 (1962).

Fritz J, Cooper EB, Gaudet S, Sorger PK, Manalis SR, PNAS 99, 14142 (2002).

Ghindilis AL, Atanasov P, Wilkins M, Wilkins E, Biosens. Bioelectron. 13,113-131

(1998).

Gouterman M, The Porphyrins, D. Dolphin (Ed:), Academic, New York, Vol 111,

Part A, Physical Chemistry, (1978).

Iijima S, Nature 354, 56-58 (1991).

Iordache S, Ducu A-M, Cucu A, Andronie A, Stamatin S, Ceaus C, Popescu A,

Fagadar-Cosma E, Cristescu R, Stamatin I, Journal of Optoelectronics and

Advanced Materials 12 (9), 1946-1951 (2010)

Khorasani JH, Amini MK, Motaghi H, Tangestaninejad S, Moghadam M, Sens.

Actuators B: Chem. 87 (3), 448-456 (2002).

Kitagawa T, Ozaki Y, Infrared Raman spectra of metalloporphyrins, in: Metal

Complexes with Tetrapyrrole Ligands I, Book Series, Structure & Bond, vol.

64, Springer, (1987)

Lohse J, Dahl O, Nielsen PE, Proc. Natl. Acad. Sci (PNAS) 96,11804 (1999)

Marshall MW, Popa-Nita S, Shapter JG, Carbon 44, 1137-1141 (2006).

Nielsen LE, Landel RF, Mechanical Properties of Polymers and Composites, 2nd

ed., revised and expanded, CRC Press, Boca Raton (1994).

Nielsen LE, Mechanical Properties of Polymers, Van Nostrand Reinhold, New York,

(1965).

Odo J, Mifune M, Iwado A, Karasudani T, Hashimoto H, Motohashi N, Tanaka

Y, Saito Y, Anal. Sci. 7, 555-559 (1991).

Rosca ID, Watari F, Uo M, Akasaka T, Carbon 43 (15), 3124-3131 (2005).

Rush III TS, Kozlowski PM, Piffat CA, Kumble R, Zgierski MZ, Spiro TG, J.

Phys. Chem. B 104, 5020-5034 (2000).

Saini GSS, Spectrochim. Acta A 64, 981-986 (2006).

Sato S, Kitagawa T, Appl. Phys. B 59, 415-431 (1994).

Smith Jr. MR, Hedges SW, LaCount R, Kern D, Shah N, Huffman GP, Bockrath

B, Carbon 41 (6), 1221-1230 (2003).

Spiro TG, Li XY, Resonance Raman Spectroscopy of Metalloporphyrins, in: T.G.

Spiro (Ed.), Biological Applications of Raman Spectroscopy, vol. 3, Wiley-

Interscience, New York, (1988).



-53-

Sun E, Shi Y, Zhang P, Zhou M, Zhang Y, Tang X, Shi T, J. Mol. Struct. 889, 28-

34 (2008).

Tatsumi K and Hoffmann R, J. Am. Chem. Soc. 103, 3328 (1981).

Vlascici D, Fagadar-Cosma E, Popa I, Chiriac V, Gil-Agusti M, Sensors 12, 8193-

8203 (2012).

Walker FA, J. Am. Chem. Soc. 92, 4235-4244 (1970).

Wang J, J. Pharm. Biomed. Anal. 19, 47-53 (1999).

West PE, Ph.D., An introduction to Atomic Force Microscopy: Teory, Practice,

Applications. (2009) - http://www.paulwestphd.com/download.html.

Wiedemann HG, Achema kongress, Frankfurt, Germany, June 26, 1964.

Zerner M and Gouterman M, Theoret. Chim. Acta 4, 44 (1966)

Wu Y, Food Chemistry 121 (2), 580-584 (2010)

http://www.paulwestphd.com/download.html



-54-

Anexă – Lista de comunicări ştiinţifice

1. S. IORDACHE, R. Cristescu, C. E. Popescu, A. Popescu, G. Dorcioman, I. N.

Mihailescu, A. A. Ciucu, A. Balan, I. Stamatin, E. Fagadar-Cosma, and D.B.

Chrisey, Novel nanostructured porphyrin conjugate thin films deposited by

MAPLE, trimis spre publicare la Applied Surface Science, 2012

2. E. Gatin, C. Luculescu, S. IORDACHE, I. Patrascu, AFM nanomicrography with

application to dental ceramics, trimis spre publicare la Particulate Science and

Technology, 2012

3. E. Gatin, E. Matei, D.A. Pirvu, B. M. Galbinasu, S. IORDACHE, Comparative

survey of the most used self-adhesive dental cements based on resin composites,

Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol. 7, No. 1, p. 207 - 215,

January - March 2012;

4. E.C. Serban, N. Banu, A.C. Marinescu, A. M. I. Trefilov, A. Andronie-Balan, S.

Stamatin, S. M. IORDACHE, A. Cucu, C. Ceaus, O. Cinteza, I. Stamatin,

Catalyst FeNi supported on nanometric mezoporous oxide for PEMFC

applications, Optoelectronics and advanced materials – Rapid communications

Vol. 5, No. 11, p. 1248 – 1251, 2011;

5. N. Banu, E.C. Serban, A. Marinescu, A. M. I. Trefilov, A. Andronie-Balan, A.

Cucu, S. Stamatin, S. IORDACHE, C. Ceaus, O. Cinteza, I. Stamatin, A.

Ciocanea, Pt supported on nanosized oxides for electrocatalyst used in Polymer

Electrolyte Fuel Cells, Optoelectronics and advanced materials – Rapid

communications Vol. 5, No. 11, p. 1186 – 1189, 2011;

6. R. Cristescu, C. Popescu, A.C. Popescu, S. Grigorescu, I.N. Mihailescu, A.A.

Ciucu, S. IORDACHE, A. Andronie, I. Stamatin, E. Fagadar-Cosma and D.B.

Chrisey, MAPLE deposition of Mn(III) metalloporphyrin thin films: Structural,

topographical and electrochemical investigations, Applied Surface Science

257(12) 5293-5297, 2011;

7. R. Cristescu, C. Popescu, A.C. Popescu, I.N. Mihailescu, A.A. Ciucu, A.

Andronie, S. IORDACHE, I. Stamatin, E. Fagadar-Cosma, D.B. Chrisey,

Functional porphyrin thin films deposited by matrix assisted pulsed laser

evaporation, Materials Science and Engineering B - Advanced Functional Solid-

State Materials 169(1-3) 106-110, 2010;

8. A. Andronie, S. Antohe, S. IORDACHE, S. Stamatin, A. Cucu, A. Ciocanea, A.

Emandi, E. Ur, I. Stamatin, Proton exchange membrane based on

polyperfluorosulfonic acid modified with sulfonamide groups, Optoelectronics

and Advanced Materials – Rapid Communications 4(11) 1807–1810, 2010;

9. A. M. I. Trefilov, A. Cucu, S. IORDACHE, E. C. Serban, N. Banu, A.

Marinescu, A. Andronie, C. Ceaus, S. Stamatin, M. Ceaus, A. Emandi, G. Nan, I.

Stamatin, Electrochemical activity of Nickel Raney nanoparticles with

applications in fuel cells, Optoelectronics and Advanced Materials – Rapid

Communications 4(11) 1733 – 1735, 2010;

10. A. Andronie, S. Antohe, S. IORDACHE, A. Cucu, S. Stamatin, A. Ciocanea, A.

Emandi, G. Nan, C. Berlic, G. A. Rimbu, I. Stamatin, Study of the conduction

mechanisms in poly-perfluoro-sulfonated membranes impregnated with intrinsic



-55-

semiconducting polymers, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials,

12(11) 2288- 2295, 2010;

11. S. IORDACHE, A.-M. Ducu, A. Cucu, A. Andronie, S. Stamatin, C. Ceaus, A.

Popescu, E. Fagadar-Cosma, R. Cristescu, I. Stamatin, The characterization of

the immobilized active substrates on screen-printed electrodes designed for

response to the biochemical agents, Journal of Optoelectronics and Advanced

Materials 12(9) 1946-1951, 2010;

12. C. Cristescu, A. Andronie, S. M. IORDACHE, A. Cucu, S. Stamatin, G. Nan, I.

Taranu, L.M. Constantinescu, I. Stamatin, Detection of the neurotoxin,

deoxynivalenol, with PANi modified screen-printed electrode, Journal of

Optoelectronics and Advanced Materials 12(4) 941-943, 2010;

13. S. Stamatin, A. Andronie, C. Cristescu, S.M. IORDACHE, A. Cucu, C.

Luculescu, C. Ceaus and I. Stamatin, FeNi cathalyst for polymer electrolyte fuel

cells, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 12(4) 937-940, 2010;

14. G. Nan, I. Stamatin, A. Andronie, S. IORDACHE, C. Cristescu, A. Cucu, A.

Baciu, G.A. Rimbu, Microcellular carbon from polyacrylonitrile precursors,

Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 11(11) 1788-1793, 2009;

15. C. Cristescu, A. Andronie, S. IORDACHE, S. N. Stamatin, L. M.

Constantinescu, G. A Rimbu, M. Iordoc, R. Vasilescu-Mirea, I. Iordache, I.

Stamatin, PANi - TiO2 nanostructures for fuel cell and sensor applications,

Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 10(11) 2985-2987, 2008;

16. G. Nan, I. Stamatin, A. Andronie, Ş. IORDACHE, N. Moşescu, Ş. Stamatin, M.

Ceauş, Microcellular Carbon from Polymer Materials Pyrolysis, Petroleum -

Gas University of Ploiesti Bulletin, Mathematics - Informatics - Physics Series,

60(2), 131-136, 2008;

Cărţi sau capitole în cărţi publicate:

1. Andronie, I. Stamatin, S. IORDACHE, A. Cucu, S. Stamatin, Glycerine

treatment of poly-perfluorosulphonic acid membrane modified by sulfonamide

groups, Chapter in, Technological innovations in sensing and detection of

chemical, biological, radiological, nuclear threats and ecological terrorism

(NATO science for peace and security series A: chemistry and biology), Eds

Ashok Vaseashta, Eric Braman, Philip Susmann, Springer, 2012

Date post:	08-Apr-2016
Category:	Documents
Upload:	alex-alutzu
View:	57 times
Download:	4 times

Bio Senzo Ri

Documents