CAPITOLUL 1

CARACTERIZAREA DESEURILOR A PRODUSELOR SI A MATERIALELOR SECUNDARE

Caracteristicile deşeurilor reprezintă elementul principal de care depinde modul de exploatare şi de valorificarea lor.

Caracteristicile fizice, chimice, mineralogice şi geo-mecanice ale deşeurilor sunt determinate de mai mulţi factori, printre care:

• caracteristicile naturale ale materialului înainte de utilizarea lui;• procesul tehnologic din care provin;• modul de transport şi de depozitare;• stabililitatea fizico-mecanică în timp, sub sarcini, în raport de condiţiile atmosferice, în contact

cu apa şi cu alte deşeuri sau materiale.Caracteristicile fizico-chimice si mineralogice1. Aspectul general al deşeurilor Deşeurile pot avea aspect foarte diferit depinzând de caracteristicile chimico-mineralogice, de procesul tehnologic din care provin, de starea de umiditate, de modul de depozitare etc. Aspectul poate fi identic cu cel al materialului din care provine deşeul sau poate fi complet diferit de al acestuia. 2. Compoziţia mineralogică şi structuraCaracteristicile mineralogice şi strucurale depind de modul de formare a deşeurilor, de transformările fizico-chimice suferite de materialul natural din care provin, de modul de transport şi depozitarea ( uscat sau hidraulic) etc.Deşeurile pot fi alcătuite din trei faze constituente:

-faza solidă (scheletul deşeului) -faza lichidă (apa din pori, inclusiv sărurile şi gazele dizolvate în ea) -faza gazoasă.

3. Caracteristicile chimice Compoziţia chimică a deşeurilor depinde de materialul natural şi de procesul tehnologic din care provin. În vederea studierii comportării în timp a deşeurilor depozitate şi a influenţei lor asupra mediului înconjurător, este necesar să se efectueze analize chimice globale şi parţiale, şi după depozitare.

I. Proprietăţi chimice ale deşeurilorInformaţiile privind compoziţia chimică a componenţilor care constituie DMS sunt importante în evaluarea proceselor alternative şi a opţiunilor de recuperare.De exemplu posibilităţile de combustie depind de compoziţia chimică a deşeurilor solide. Deşeurile municipale pot fi considerate ca o combinaţie de combustibili semiumezi, materiale necombustibile şi combustibile. Dacă deşeurile solide sunt utilizate drept combustibili, trebuie să se cunoască: compoziţia chimică, temperatura de prelucrare, conţinutul de energie a deşeurilor, care se pot determina prin:

1. Analiza chimică (rapidă);2. Punctul de topire al zgurii;3. Analiza chimică finală (a tuturor elementelor);4. Puterea calorică.

1.Analiza rapidă (aproximativă)Analiza rapidă pentru componenţii combustibili ai DMS, include următoarele teste:- Determinarea umidităţii adică pierderile de umiditate când se realizează încălzirea la 105 0C timp de o oră;- Determinarea materialelor combustibile volatile şi care reprezintă pierderile suplimentare de greutate la aprindere, respectiv la 950 0C în creuzete acoperite; - Analiza carbonului fix reprezentat de reziduu combustibil rămas după îndepărtarea materialelor volatile;- Determinarea compoziţiei chimice a zgurii care reprezintă reziduu rămas după arderea în creuzet deschis.Este important de menţionat că testele utilizate la determinarea materialelor combustibile volatile prin analizele rapide sunt diferite de testele solidelor volatile utilizate în determinările biologice.

2. Punctul de topire al zguriiPunctul de topire al zgurii este definit ca fiind temperatura la care zgura rezultată prin arderea deşeurilor va forma un clinker (solid) prin fuziune şi aglomerare.Temperaturile tipice de fuziune pentru formarea clinckerului pornind de la deşeurile solide variază în domeniul 110 0C la 12000C.

3. Analiza finală a componenţilor deşeurilor solide1. Compoziţia deşeurilor municipale

Principala caracteristică a deşeurilor menajere este aceea că sunt foarte eterogene, cu variaţii mari de la o localitate la alta, funcţie de anotimp, poziţie geografică, gradul de dezvoltare, specificul şi nivelul de viaţă.Datorită acestui fapt, compoziţia chimică a deşeurilor menajere este foarte variabilă, ceea ce face necesară determinarea unei compoziţii medii pe ani, sezoane, mai ales când se pune problema valorificării sau depozitării acestora prin metode ecologice.Deşeurile municipale se compun din: hârtie, cartoane, textile, lemn, plastic, cauciuc, oase, sticlă, ceramice, metale, resturi alimentare, pământ, cenuşă, zgură.

Tabel 1.3. Limitele de variaţie a compoziţiei deşeurilor menajere

În tabelul 1.3. sunt prezentate limitele de variaţie a componentelor deşeurilor menajere stabilite pe baza datelor existente în unele ţări din Europa.

Tabel 1.4. Compoziţia medie a deşeurilor municipale (în %) din România,

comparativ cu alte ţări, în anul 2008

Tabel 1.5. Compoziţia fizică a deşeurilor municipale din oraşe mari ale Romania

Tabel 1.6. Compoziţia deşeurilor menajere pe grupe

de substanţe chimice

Din punct de vedere chimic, substanţele care intră în compoziţia deşeurilor municipale sunt clasate pe grupe şi anume:

substanţe celulozice;substanţe albuminoide; proteinice;lignina;substanţe grase;substanţe minerale;materiale plastice.

Tabel 1.8. Modul de prezentare a compoziţiei deşeurilor menajere

Materiale componente de obicei sunt grupate după caracteristicile lor principale, astfel:- materiale combustibile (hârtie, cartoane, textile, lemn, plastic, cauciuc, oase);- materiale în special fermentabile (resturi alimentare, fructe, legume, carne);- materiale inerte (sticlă, ceramice, metale);- materiale cu granulaţie fina (pământ, cenuşă, zgură).O astfel de grupare a părţilor componente ale deşeurilor, dă posibilitatea ca pe baza ponderii cu care intervine fiecare categorie să se stabilească direcţiile către care trebuie îndreptate eforturile în vederea proiectării raţionale a gropilor ecologice.Trebuie avută în vedere schimbarea în timp a compoziţiei deşeurilor care poate avea loc de la an la an. Această schimbare, care pentru o perioadă foarte mare de timp s-a efectuat în sensul scăderii procentului de materii organice uşor fermentabile (resturi alimentare) şi a creşterii materialelor combustibile, cunoaşte astăzi o oarecare încetinire şi uneori chiar inversare de sens, ca urmare a tendinţelor generale de introducere a reciclării şi pre-colectării diferenţiate în special la hârtie, cartoane şi textile.Determinarea compoziţiei deşeurilor municipaleLa determinarea compoziţiei deşeurilor menajere, o importanţă deosebită trebuie acordată modului în care se realizează prelevarea probelor medii pentru ca acestea să fie cât mai reprezentative.În practica curentă, prelevarea probelor medii pentru stabilirea compoziţiei deşeurilor menajere se face astfel:Se fixează itinerariile pentru colectarea deşeurilor menajere, astfel încât proba să fie reprezentativă pentru o anumită categorie de imobile (blocuri cu încălzire centrală, şcoli, locuinţe individuale, unităţi comerciale, pieţe) sau a unei anumite zone din localitatea respectivă;Cantitatea de deşeuri menajere colectată pentru probele medii, trebuie să fie de circa 2÷4% din cantitatea zilnică produsă în zona respectivă;Deşeurile menajere ce se vor colecta pentru probele medii vor fi din cele produse în ultimele 24 de ore pentru a preîntâmpina intrarea în fermentaţie a acestora şi deci a nu deforma rezultatul analizei;Colectarea se va face în vehicule fără compactare (autoplatforme, autobasculante) pentru a păstra pe cât posibil greutatea specifică iniţială în stare afânată.Determinarea compoziţiei se face de regulă la rampa de depozitare controlată, pe o platformă special amenajată, într-un loc protejat de intemperii.După descărcarea deşeurilor din autovehicul pe platforma exterioară, se face sortarea probei pe elemente componente. Deşeurile sunt trecute mai întâi prin ciurul cu ochiuri de 25 mm şi apoi prin cel cu ochiuri de 5 mm. Fracţiunea rămasă în ciurul cu ochiuri de 25 mm se separă manual în elemente componente. În continuare se cântăresc separat fiecare din componenţii deşeurilor menajere, inclusiv fracţiunile rămase după ciurul cu ochiuri de 25 mm şi cel cu ochiuri de 5 mm.Se compară suma greutăţilor componenţilor deşeurilor cu greutatea totală a probei, astfel:G1 – G2 ≈ g1 + g2 + ….+gn (t)

unde:G1 - greutatea vehiculului plin, în t;G2 - greutatea vehiculului gol, în t;g1, g2, …gn–greutăţile parţiale ale componenţilor deşeurilor, în t.

Ponderea cu care intervine fiecare component se determină astfel:

unde:• p1, p2…pn – procentele din totalul probei medii ale componenţilor g1, g2, ….gn.

g1

G1−G2⋅100=p1 , (% )

g2

G1−G2⋅100=p2 , (% )

gnG1−G2

⋅100=pn , (% )

Analiza finală a componenţilor tipici ai deşeurilor implică determinarea procentului de C, H, O, S, N, zgură, halogeni. Analiza finală se face pentru caracterizarea compoziţiei chimice a materialelor organice din DMS şi pentru a stabili amestecul de deşeuri astfel încât să se asigure raportul C/N corespunzător pentru procesele de conversie biologică.Determinarea raportului C/N este foarte necesară în special pentru cunoaşterea procesului de fermentare a deşeurilor menajere şi transformarea acestora în compost.În deşeurile menajere există germeni de microorganisme termofile, de ordinul miliardelor pe gram care intră rapid în fermentaţie şi care prin menţinerea la o temperatură de 60÷70 0C au ca efect distrugerea germenilor patogeni.Experimental s-a arătat că raportul C/N se situează între următoarele limite:- deşeuri menajere proaspete - C/N = 20 – 30;- compost - C/N = 1 – 25.II.Proprietăţi fizice ale deşeurilorO categorie importantă a deşeurilor solide o reprezintă Deseurile Municipale Solide (DMS).

Principalele proprietăţi fizice ale deşeurilor solide sunt:• greutatea specifică;• umiditatea;• mărimea şi distribuţia particulelor;• permeabilitatea deşeurilor compactate.1. Greutatea specifică a deşeurilor municipalePrin greutatea specifică a deşeurilor, se înţelege greutatea unităţii de volum, în starea în care se găsesc depuse. Datorită formei multiple în care se află deseurile, greutatea specifică poate fi: greutatea specifică în recipient; greutatea specifică în autogunoieră; greutatea specifică în depozit; greutatea specifică pentru materiale compactate şi necompactate.

Greutatea specifică stabilită la materialele în stare afânată (înainte ca deşeurile să mai sufere vreo modificare) mai este denumită şi greutate specifică de referinţă.

Tabelul 1.8. Modul de prezentare a compoziţiei deşeurilor menajere

Greutate specifică de referinţă are în general o tendinţă de scădere datorită creşterii continue a procentului deşeurilor cu greutate specifică mică (hârtie, carton, ambalaje diverse, plasticul) şi scăderii procentului de materiale inerte (zgură, cenuşă, pământ, moloz) urmare a îmbunătăţirii gradului de confort al locuinţelor.Greutatea specifică are variaţii importante în cursul unui an (minima vara şi maxima iarna). Media în Europa variază între 200÷350 kg/m3, în unele localităţi chiar mai puţin (100 kg/m3).Greutatea specifică a deşeurilor menajere variază într-o mare măsură cu umiditatea, deoarece acestea sunt prin natura lor higroscopice, ceea ce face ca în zonele mai umede greutatea să fie mai mare. În tabelul 1.1. sunt indicate greutăţile specifice medii ale deşeurilor menajere în stare afânată din unele ţări de pe glob.

Tabel 1.1. Greutatea specifică medie a deşeurilor menajere din unele ţări

Nr Crt.

Ţara Greutatea specifică, kg/m3

1. Canada 120

2. Cehia 200÷400

3. Germania 210÷230

4. Marea Britanie 150÷250

5. Finlanda 100÷150

6. Franţa 120÷180

7. Suedia 140÷200

8. Polonia 250÷400

9. S. U. A 200÷300

10. Rusia 300÷500

În România deşeurile menajere au greutatea specifică relativ mare (300÷400 kg/m3) în special datorită procentului ridicat de materiale fermentabile care pot fi vegetale şi animale. În perspectivă se apreciază că greutatea specifica va continua să scadă pentru că procentul de ambalaje este în continuă creştere şi materiale inerte vor fi din ce în ce mai puţine, astfel că în anul 2010 greutatea specifică a deşeurilor municipale din marile oraşe va fi in jur de 200 kg/m3.

Greutatea specifică a deşeurilor menajere compactate în autogunoiere este funcţie de gradul de compactare care se poate realiza şi care este de regulă cuprins între 2 şi 5 (ceea ce conduce la creşterea greutăţii specifice de atâtea ori cât indică gradul de compactare realizat).În rampa de depozitare greutatea specifică creşte cu gradul de compactare realizat (care este în general cuprins între 1,5÷2,5) Gradul maxim de compactare in depozite se obtine după câţiva ani.Gradul de umiditate

sau

Unde Vw-volumul apei conţine în pori deşeului-indicele porilorVp-volumul total al porilor -indicele total al porilor W umiditatea umiditatea la saturaţie Clasificarea deşeurilor în funcţie de gradul de umiditate -uscate <0.4-umede 0.4<<0.8-foarte umede 0.8<<1-saturate =1

Tabel 1.2. Greutatea specifică medie a componenţilor deşeurilor menajere

Sr=WW sat

Sr=V w

V p=ewe p

2. Umiditatea deşeurilor

Pe lângă influenţa pe care o are asupra greutăţii specifice a deşeurilor şi în special a celor menajere menajere, umiditatea are influenţă directă şi asupra puterii calorice şi a proceselor de fermentare, când acestea sunt destinate formării compostului. Umiditatea este direct influenţată de clima regiunii respective, fiind diferită de la un anotimp la altul. Umiditatea totală a deşeurilor se exprimă matematic prin formula: în care:Wt – umiditatea totală a deşeurilor, (%);Wr – umiditatea relativă, (%);Wh – umiditatea higroscopică, (%).

Umiditatea relativă este reprezentată de conţinutul de apă ce se poate îndepărta prin evaporarea în aer liber, la temperatura de 16÷20 0C.Umiditatea higroscopică sau absolută reprezintă conţinutul de apă din deşeuri ce nu poate fi îndepărtat decât prin uscare în etuve de laborator, la temperatura de 105 0C. Umiditatea totală a deşeurilor menajere variază în general de la 25% la 60% din greutatea deşeului fiind mai mare vara datorită procentului mare de vegetale.

Determinarea umidităţii deşeurilor se poate face şi cu ajutorul formulei: unde:W – conţinutul de umiditate, în %;gi – greutatea iniţială a probelor livrate, kg;g – greutatea probei după uscare la 105 0C.

3.Mărimea şi distribuţia particulelorMărimea şi distribuţia particulelor materialelor componente a deşeurilor solide sunt de o importanţă deosebită în recuperarea materialelor. În acest scop se folosesc în special metode mecanice bazate pe ciururile rotative şi separatoarele magnetice.Dimensiunile componenţilor deşeurilor pot fi definite prin una sau mai multe din mărimile determinate cu formulele următoare:unde:c – mărimea componentului, în mm;L – lungimea, în mm;l – lăţimea, în mm;h – înălţimea, în mm.

4.Permeabilitatea deşeurilor compactateConductivitatea hidraulică (permeabilitatea) deşeurilor compactate, este proprietatea fizică importantă care guvernează mişcarea lichidelor şi gazelor în depozitele de materiale. Coeficientul permeabilităţii este dat de relaţia: unde: K – coeficientul permeabilităţii;C – constanta dimensională sau factor de formă;dm – mărimea medie a porilor;γ – greutatea specifică a apei;η – vâscozitatea dinamică a apei;p – permeabilitatea intrinsecă (permeabilitate specifică);

W t=W r⋅W h⋅(100−W r )

100 (% )

W=( gi−ggi )⋅100

δc=L; Sc=(L+ l2 ); δc=(L+l+h3 );

δc=(L+l )1/2; δc= (L+l+h )1/3 ;

K=C⋅dm2 (γ η)=p⋅γ

η

Termenul Cd2 este cunoscut ca permeabilitate specifică. Permeabilitatea intrinsecă depinde numai de proprietăţile materialului solid, cum ar fi: - distribuţia mărimii porilor;- suprafaţă specifică;- porozitatea. Valorile tipice pentru permeabilitatea intrinsecă pentru deşeurile solide compacte în depozit variază între 10-11 şi 10-12 m2 în direcţia verticală şi 10-10 m2 în direcţia orizontala. Indici geotehnici

Comportarea deşeurilor depozitate în halde depinde de alcătuirea şi interacţiunea fazelor constituente. Ele sunt exprimate prin caracteristici denumite indici geotehnici simpli, cum ar fi: Porozitatea şi indicele porilor

unde: n – porozitatea, e – indicele porilor, Vg – volumul golurilor, Vt – volumul total al deşeurilor, Vs – volumul componentei mineral al deşeurilor.Întrucât valoarea porozităţii nu dă indicaţii complete asupra comportării materialelor necoezive sub sarcini, a fost definit gradul de îndesare Ip – poziţia porozităţii naturale e, în raport cu porozităţile extreme: unde: =indicele porilor în starea cea mai afânată

=indicele porilor în starea cea mai îndesat

Structura şi textura deşeurilor

Se disting trei tipuri de structuri: - structura granulară (nisipuri şi pietrişuri) – se caracterizează prin contactul direct de la particulă la particulă,- structura în fagure – are goluri mai mari între particule şi este mult mai puţin rigidă decât structura granulară,- structura în fulgi – este foarte afânata şi compresibilă,De obicei, datorită fracţiunii granulometrice diferite a particulelor, rezultă o structură mixtă. Prin textură se înţelege totalitatea caracterelor provenite din neuniformităţile de alcătuire a deşeurilor,datorită aşezării relative şi a distribuţiei părţilor sale componente.

Puterea calorică a deşeurilor menajerePrin puterea calorică a deşeurilor se înţelege cantitatea de căldură degajată prin arderea unui kg de deşeuri brute şi se exprimă în kJ/kg. Ca orice alt combustibil, deşeurile au o putere calorică superioară (Hs) şi o putere calorică inferioară (Hi).Puterea calorică superioară presupune că vaporii de apă au fost condensaţi şi au restituit căldura prin evaporare.Deoarece în instalaţiile de incinerare vaporii de apă formaţi sunt evacuaţi la coş împreună cu gazele de ardere, fără a restitui căldura respectivă de evaporare, rezultă că ceea ce caracterizează de fapt deşeurile menajere este puterea calorică inferioară (Hi).Această putere calorică este destul de greu de determinat, pentru că deşeurile menajere au o compoziţie foarte eterogenă şi variază în mod cu totul aleatoriu în funcţie de numeroşi factori.Pentru determinarea unei valori medii cât mai apropiate de realitate se folosesc mai multe metode, care conduc la rezultate acceptabile.

n=V g

V t⋅100 [% ] , e=

V g

V s⋅100[ % ]⋅¿ ¿

I p=emax−eemax−emin

emaxemin

Metode pentru determinarea puterii caloriceMăsurarea directă a puterii calorice cu ajutorul calorimetruluiDin proba de laborator pregătită pentru analize chimice se ia 1 kg şi se arde în bomba calorimetrică, când se obţine puterea calorimetrică superioară (Hs).Puterea calorică inferioară (Hi) se obţine cu relaţia:unde:Hs – puterea calorică superioară;Hi – puterea calorică inferioară;W – procentul de apă, (în greutate) din materialul prelevat pentru analiză şi se determină astfel:unde:Wt – umiditatea totală din combustibil, în %;H – procentul masic în hidrogen a combustibilului.

În practică, pentru determinarea puterii calorice inferioare, Hi , se utilizează formula: Această metodă de determinare a puterii calorice inferioare are dezavantajul de a fi făcută pe eşantioane mici.Calculul puterii calorice medii pe baza puterii calorice a componenţilor deşeurilor municipaleAceastă metodă permite calcularea rapidă a puterii calorice prin efectuarea mediei tuturor componenţilor deşeurilor menajere care aduc aport caloric.Cunoscând procentele p1, p2…pn ale componenţilor stabiliţi şi puterile calorice inferioare h1, h2…hn ale acestora, se stabileşte puterea calorică inferioară astfel:

III.Proprietăţile mecanice ale deşeurilor

Compresibilitate La deformarea deşeurilor prin îndesare sau comprimare, iua parte toate cele trei faze constituente: Particulele solide La contactul dintre particule, odată cu aplicarea încărcării exterioare, se produce o comprimare a particulelor. Aceasta este neînsemnată faţă de mărimea deformaţiilor înregistrate şi este în acelaşi timp reversibilă (particulele revin elastic odată cu ridicarea încărcării). În unele puncte de contact se produce o strivire locală, cu caracter ireversibil, a cărei contribuţie la mărimea deformaţiilor totale este neglijabilă.Principalul efect sub încărcare, legat de prezenţa particulelor solide, îl constitue rearanjarea particulelor prin reducerea volumului de goluri. Apa şi alte substanţe lichide La deşeurile coezive, în urma aplicării încărcării se produce o micşorare a învelişului de apă absorbită, o parte din apa slab legată trecând în apă liberă. Apa fiind practic incompresibilă, aportul apei la deformaţia totală ce se înregistrează sub încărcare este inexistent.La deşeurile saturate, apa controlează viteza procesului de deformare deoarece numai după eliminarea apei este posibilă rearanjarea particulelor într-o nouă poziţie, mai îndesată.

H i=H s−5,83⋅W (kcal/kg )

W=W t+9H

H t=H s−6⋅(W t+9H )

H i=1

100⋅( p1h1+ p2h2+. ..+ pn hn )=W t

100⋅600

Substanţele gazoase Prin creşterea presiunii se produce comprimarea gazelor aflate în pori.Totodată, o parte din gaze pot fi dizolvate în apa din pori. Ambele fenomene au un caracter reversibil.Deformaţiile deşeurilor pot fi reversibile, ireversibile sau remanente. În vederea calculelor de testare şi compresibilitate a materialelor , este nescesar să se stabilească caracteristicile de compresibilitate cum ar fi:

-tasarea specifica ɛp -modulul de deformaţie

Pentru compararea deşeurilor în functie de copresibilitate, se utulizează tasarea sprecifică ɛp, corespunzătoare presiunii de 2 daN/cm2. In funcţie de această valoare(ɛp =2 )deşeurile se clasifică în:

-puţin compresibile ɛp <2%-copresibile ɛp =2%....... 6%-foarte compresibile ɛp >6%

Compactarea deşeurilor• Compactarea deşeurilor, reprezintă îndesarea pe cale mecanică a acestora, prin micşorarea

volumului de goluri. Reducerea volumului de goluri se face pe seama porilor neocupaţi de apă. Dacă deşeul ar fi saturat cu apa, apa nu ar putea fi îndepărtată, compactarea nu ar fi posibilă.

• Pănă la o anumită limită, apă adăugată ajută la compactare, cănd se depăşeşte însă un grad de saturaţie relativ ridicat, apa începe să ocupe spaţii pe care în urma compactării le-ar putea ocupa particulele solide. Există o cantitate optimă de apă ce trebuie adăugată, care depinde de tipul de deşeu şi de modul de compactare pentru a obţine o valoare maximă a greutăţii specifice aparente (volumice) în stare uscată,.

Rezistenţa la forfecarePrin cunoaşterea rezistenţei la forfecare se poate defini condiţia de rupere a unui depozit de deşeuri. Această condiţie se exprimă printr-o relaţie între efortul unitar normal şi efortul unitar tangenţial.Rezistenţa la forfecare a deşeurilor nisipoase se exprimă prin relaţii de tipul:

τ=σtgφ, unde: σ -eforturile unitare normaleτ -eforturile unitare tangenţialeφ- unghiul de forfecare inferioarăτ=(σ-u)tgφ

Principalii factori de care depinde rezistenţa la forfecare a deşeurilor nisipoase sunt:-starea de îndesare; -mărimea particulelor; -gradul de neuformitate -forma particulelor;-compoziţia mineralogică.

Rezistenţa la forfecare a deşeurilor argiloase depinde atât de unghiul de frecare interioară cât şi de coeziunea dintre particule.

τ=σtgφ+cunde: c – coeziunea dintre particule.

Principalii factori de care depinde rezistenţa la forfecare a deşeurilor coezive sunt următorii:-structura deşeurilor – orce solicitare la forfecare a unui deşeu argilos provoacă o reorientare a particulelor solide care tind să se aşeze după direcţia forfecării; -natura şi calitatea apei din pori.Cu cât cantitatea de apa din pori este mai mica, cu atât rezistenţa la forfecare este mai mare;

-starea anterioară de eforturi la care au fost supuse în prealabil deşeurile argiloase influenţează rezistenţa la forfecare a acestora.Unghiul de forfecare interioară şi coeziunea nu trebuie privite ca nişte constante fizice ale deşeurilor argiloase.Caracteristicile termice ale deşeurilorDeterminarea caracteristicilor termice ale unui deşeu se poate face prin următoarele metode clasice:I. Analiza elementală. În cadrul acestei metode se determină procentul principalelor elemnte care intervin în procesul de ardere C,H,N,O,S, cenuşa (A), umiditatea (W). În funcţie de rezultatele obţinute se determină aerul necesar arderii, volumul de gaze ardere rezultat şi se calculează puterea calorică. II. Analiza termică (imediată). În cadrul acestei analize se determină conţinutul de materii volatile V, umiditatea W, cocsul brut K, şi cenuşa A. Această analiză furnizează informaţii importante în legătură cu faza de aprindere şi în legătură cu faza de ardere a carbonului din cocsul brut.III. Analiza termică de bază. Acestă analiză ajută la determinarea puterii calorice, a temperaturii de imflamabilitate, temperatura punctului de rouă al gazelor de ardere. Analizele termice furnizează date privind efectul caloric brut ce se poate obţine, temperatura minimă la care se produce aprinderea volatilelor şi date privind temperaturile minime pe care pot să le aibă suprafeţele în contact cu gazele de ardere pentru a nu se produce condensarea vaporilor de apă, fapt ce produce coroziuni acide ale instalaţiilor. IV. Analiza termică a cenuşii. Prin acestă analiză se determină temperatura de înmuiere a cenuşii, temperatura de topire şi cea de curgere a zgurii. Analizele furnizează date asupra temperaturilor la care se produc modificări importante ale structurii şi ale caracteristicilor fizice ale cenuşii din focar.În prezent accentul se pune pe analize rapide şi complexe. Cele mai cunoscute şi utilizate sunt: Analiza cromatografică – furnizează informaţii rapide şi foarte precise asupra constituenţilor din substanţele analizate, componenţi în stare gazoasă la temperatura ambiantă sau la temperaturi de până la 450C. În tehnica de ardere această metodă suplineşte unele analize elementare şi unele analize tehnice. Derivatografia termică furnizează cele mai importante date privind procesul de ardere al unei substanţe. Interpretarea derivatogramelor permite stabilirea intervalelor de temperatură şi fluxurile de căldură necesare sau obţinute, în fazele de uscare, de degajare şi ardere a volatilelor, de ardere a reziduurilui carbogazos. În diferitele zone de ardere trebuie intervenit in consecinţă cu aporturile de căldură sau eliminarea căldurii. În acelaşi timp sunt stabilite vitezele şi temperaturile de ardere.

Metode de analiză termicăAnalizele termice sunt acele metode de analiză instrumentală dinamică ce indică transformările fizice şi chimice ce au loc în materialul probă în timpul încălzirii sau răcirii lui. Pe acestă bază s-au construit mai multe sisteme instrumentale bazate pe variaţii de masă, de volum şi de temperatură ale probelor de analizat comparativ cu o sunstanţă termic inertă.Cele mai utilizate metode de analiză termică sunt următoarele:1. Analiza termică diferenţială (DTA) această metodă sta la baza unor tehnici ce inregistreză diferenţele de temperatură între probă şi un material termic inert (material de referinţă) Amândouă substantele sunt încălzite simultan cu o viteză controlată. Diferenţa de temperatură este zero până când în probă apar modificări de fază sau se produc reacţii chimice cu absorbţie sau degajare de căldură. În acel moment gradientul de temperatură faţa de materialul inert se modifică şi variaţia de temperatură se inregistrează ca o deviatie de la linia de bază. În funcţie de varaiţia pozitivă sau negativă se pot determina tipurile de reacţii sau transformări ce au loc în probă (endo sau exoterme).

2. Gravimetria termică (TG) - este o tehnică instrumentală in care masa probei , măsurată cu o balanţă , este inregistrată ca o funcţie de temepratură sau timp, când proba este încălzită cu o viteză constantă. Dacă inregistrarea este reprezentată printr-o curbă cu alură descrescătoare înseamnă ca au loc descompuneri termice însoţite de pierderi de masă, sub forma vaporilor de apă. Dacă alura este crescătoare înseamnă că are loc oxidarea unor metale sau alte fenomene care duc la o creştere a masei probei. În cazul în care alura probei este orizontală, aceasta reprezintă o trecere de la o transformare la alta, interval de temperatură în care proba are o compoziţie constantă şi bine definită.

3. Gravimetria termică derivată (DTG).Este o metodă exprimatala care înregistreaza prima derivată a masei în funcţie de temperatură sau timp:Întrucât metoda DTG măsoară viteza schimbărilor de masă în funcţie de temperatură, aria limitată de curba trasată reprezintă pierderea de masă ce are loc în anumite intervale de temperatură separând astfel procesele termice mult mai elocvent decât curba TG.

CAPITOLUL 2

PROCESE CARE STAU LA BAZA PRELUCRĂRII DEŞEURILOR

Procesul de transformare Metode sau mijloace de transformare

Produse de conversie principale sau de transformare

FIZICE* Separarea componenţilor

Separarea mecanică sau manuală

Componenţi individuali aflaţi în deşeurile municipale solide amestecate sau deşeuri industriale.

* Reducerea volumului Procesarea în forme Deşeuri originale reduse în volum

* Reducerea dimensiunilor Concasare, granulare, măcinare, zdrobire, rindeluire

Componenţii deşeurilor originale alternează în ceea ce priveşte forma şi dimensiunile

CHIMICE* Combustie

Oxidarea termică (ardere) CO2, SO2, alţi produşi de oxidare, zgură

* Piroliză Distilare distructivă Curent de gaz conţinând ovarietate de gaze, gudron sau ulei şi mangal

* Gazeificare Combustie în absenţa aerului

Mangal conţinând carbon, gaze cu putere calorică redusă

BIOLOGICE*Descompunerebiologică controlată aerobic

Conversie biologică aerobică Amestec de deşeuri organice parţial descompuse aerobic(humus-care este un material utilizat în îmbunătăţirile solului)

* Descompunerea biologică controlată anaerobic

Conversie biologică anaerobică

CH4, CO2, deşeuri digerate.

Tabelul. Procese de transformare a deşeurilor

Procese fizice de transformare a materialelor refolosibilePrincipalele operaţii specifice transformărilor fizice ale deşeurilor sunt: separarea componenţilor, reducerea volumului şi reducerea dimensiunilor pe cale mecanică a acestora. Transformările fizice nu implică schimbări de fază spre deosebire de transformările chimice şi biologice.* Separarea componenţilor - urmăreşte separarea manuală sau mecanică a componenţilor în vederea identificării lor din amestecuri de deşeuri. Separarea componenţilor este utilizată pentru transformarea deşeurilor eterogene într-un număr de componenţi mai mult sau mai puţin omogeni. Separarea componenţilor este o operaţie necesară în recuperarea de materiale reutilizabile.

Operaţii utilizate pentru separarea şi procesarea materialelor refolosiOperaţiile pentru separarea şi prelucrarea deşeurilor urmăresc:

Să modifice caracteristicile fizice ale deşeurilor astfel încât componentele deşeurilor să fie manipulate mai uşor;Să elimine componenţii specifici şi contaminanţii din deşeuri;Să prelucreze şi să prepare materialele separate pentru utilizările ulterioare.

Facilităţi şi operaţii utilizate pentru separarea şi procesarea deşeurilor solide amestecate sau separate

Operaţii Scopul / Materialprelucrat

Pre-procesarea

SFĂRÂMAREA cu:• Mori cu ciocane

Reducerea mărimilor/Toate tipurile de deşeuri

Îndepărtarea articolelor voluminoase în general, îndepărtarea contaminanţilor

• Mori cu bare

• Sfărâmătorul cu cuţite

Zdrobitor de sticlă Reducerea dimensiunilor tuturor tipurilor de sticle

Îndepărtarea tuturor materialelor în afară de sticlă

Maşină de şlefuit lemn(rindeluit)

Reducerea dimensiunilor/aranjarea curţilor/toate tipurile de deşeuri din lemn

Îndepărtarea articolelor voluminoase şi a contaminanţilor

CERNEREA Separarea materialului clasat; Separarea materialelor grele, voluminoase, a pieselor mai mari

CICLON SEPARATOR Separarea de materiale combustibile uşoare din curent de aer

Materialul este îndepărtat din curentul de aer conţinând materiale combustibile uşoare.

SEPARAREA DUPĂ DENSITATE

Separarea de materiale grele, a bucăţilor mari de carton

SEPARAREA MAGNETICĂ Separarea materialelor feroase din deşeuri amestecate

DENSIFICAREAInstalaţii de balotat

Compactarea sub formă de baloţi a hârtiei, cartonului, plastic, textile, aluminiu

Balotarea se face în general componenţilor separaţi

Zdrobitor de cutii Compactarea cutiilor din aluminiu sau de tinichea

Îndepărtarea unei largi categorii de materiale voluminoase

SEPARAREA UMEDĂ Separarea sticlei şi a aluminiului

Posibilităţi de manipulare, mişcare şi stocare

Instalaţii Scopul/Material prelucrat Pre-procesarea

Benzi transportoare Transportul materialelor / toate tipurile de materiale

Îndepărtarea unei largi categorii de materiale voluminoase, greoaie

Benzi colectoare Separarea manuală a deşeurilor/MSW separate sau amestecate

Echipament mobil Transportul şi manipularea materialelor / toate tipurile de deşeuri

Transportor elicoidal Transportul materialelor

Posibilităţi de depozitare Depozitarea materialelor / toate tipurile de materiale recuperate

Compactare, spargerea sticlei etc.

Transformari chimice la temperaturi ridicate care stau la baza proceselor de reciclare a deseurilorTransformările chimice ale deşeurilor solide şi lichide implică transformări de fază (solid în lichid, lichid în gaz, solid în gaz ).Procesele chimice principale utilizate la transformarea deşeurilor la temperaturi înalte, sunt specifice pirolizei şi combustiei când are loc o reducere a volumului deşeurilor şi recuperarea produselor de reconversie. Cele două procese sunt adesea numite procese termice.Piroliza deşeurilor organiceCele mai multe substanţe organice sunt instabile la temperaturi ridicate, ele pot fi descompuse într-o atmosfera fără oxigen sau cu un conţinut scăzut de oxigen, în fracţii solide, lichide şi gazoase.În contrast cu procesul de combustie care este puternic exotermic, piroliza este un proces endoterm, astfel că unele materiale sunt arse pentru a produce căldura necesara desfasurarii pirolizei.. În ultimii ani, cercetările efectuate în vederea valorificării deşeurilor menajere s-au îndreptat spre procedeele de piroliză, bazate pe descompunerea termică, care diferă foarte mult de tehnologiile aplicate până în prezent. Această orientare a fost provocată în primul rând de lipsa din ce în ce mai mare de materii prime şi energie, iar pe de altă parte a apărut pe prim plan necesitatea respectării prescripţiilor din ce în ce mai severe, referitoare la protejarea mediului înconjurător. Piroliza este de fapt descompunerea chimică a substanţelor organice, sub acţiunea căldurii, într-un mediu sărac în oxigen sau fără oxigen. Pe parcursul descompunerii termice apar şi reacţii exoterme (de exemplu procesele de condensare şi polimerizare), însă acestea nu sunt reacţii principale ci reacţii secundare. Pe parcursul procesului, substanţele organice din deşeurile prelucrate pot fi transformate în produs final gazos, lichid sau solid. Compoziţia şi cantitatea acestora depinde de cantitatea deşeurilor prelucrate, cât şi de condiţiile de funcţionare şi exploatare a instalaţiei de piroliza. Cu instalaţii adecvate, unele produse finale pot fi separate şi valorificate integral drept combustibil sau materii prime pentru industria chimică.În literatura tehnică se utilizează foarte des în acest sens denumirile de distilare uscată şi distilare distructivă, întrucât piroliza se poate compara cu procedeele de distilare. Se utilizează şi denumirea de gazeificare, însă acest procedeu se poate considera numai ca o variantă specială a pirolizei. În ambele procedee, ponderea cea mai mare o au reacţiile de descompunere endotermă. Diferenţa dintre cele două procedee constă în faptul că la gazeificare se utilizează un mediu cu conţinut de vapori

de apă, oxigen sau dioxid de carbon. În funcţie de ponderea şi compoziţia acestuia se poate modifica raportul între reacţiile chimice exoterme şi endoterme. Principiul de bază al pirolizei este cunoscut de mult. Experienţele obţinute la distilarea lemnului şi cărbunilor nu au fost suficiente pentru piroliza deşeurilor menajere de compoziţii foarte eterogene şi datorită acestui fapt, în ţările dezvoltate industrial au fost întreprinse cercetări vaste în acest domeniu. Sunt căutate asemenea soluţii prin care se poate rezolva nu numai problema nepoluării atmosferei prin depozitarea deşeurilor, ci şi valorificarea acestora ca materii prime, sau surse de energie, obţinând în acelaşi timp produse finale uşor depozitabile şi transportabile. În funcţie de temperatura de prelucrare a maselor plastice, se disting: Piroliza la temperatură scăzută t < 873K (PTS)Acest proces este denumit „Reciclare în masa”. În unele cazuri PTS poate fi folosită ca etapă intermediară în alte procese, cum ar fi gazeificarea şi incinerarea. Piroliza la temperaturi ridicate t>873K (PTR), polimerii sunt convertiţi direct în produse valoroase ca: etenă, propenă, benzen şi toluen. Aceste procese sunt denumite: „Reciclare cu deşeuri de monomeri”.În timp ce oxigenul este exclus în timpul pirolizei, hidrogenul poate fi adăugat pentru a favoriza piroliza produselor care au acelaşi raport C/H.Caracteristicile celor trei fracţii a componenţilor majori rezultaţi de la piroliza părţii organice a deşeurilor sunt:-un curent de gaz conţinând în primul rând H2, CH4, CO, CO2 şi diferite alte gaze, în funcţie de natura substanţelor supuse pirolizei;-un gudron sau ulei care este lichid la temperatura camerei şi care poate conţine acid acetic, acetona şi metanol;-un combustibil (un fel de mangal), constând aproape din carbon pur plus anumite materiale inerte care au intrat în proces.Pentru celuloza (C6H10O5), următoarea schemă a fost sugerată ca fiind reprezentativă pentru reacţia:3(C6H10O5) -------- 9H2O + C6H8O + 2CO2 + CH4 + 8C+COÎn ecuaţia de mai sus, gudronul lichid sau componentul sub forma de ulei obţinut în mod normal este reprezentat de C6H8O.Cel mai marea avantaj al pirolizei este valoarea ridicată a produselor obţinute şi faptul că prin aceasta metoda pot fi reciclate multe deşeuri organice. Totuşi tehnologia pirolizei (în special piroliza la temperaturi ridicate ) nu a fost aplicată pe scară largă . Procesul de descompunere termică aferent pirolizei este asemănător cu procesele de carbonizare care au loc în natură, însă timpul de reacţie este cu mult mai mic. În timpul procesului, în materiile reziduale apar atât modificări fizice cât şi chimice. Procesele şi raporturile cantitative ale produselor finale cât şi compoziţia acestora sunt determinate de fapt de următorii factori:

regimurile de exploatare dominante în sistem;• sistemul constructiv şi construcţia reactoarelor;• proprietăţile deşeurilor prelucrate.Factorii nu pot fi analizaţi separat, ei sunt în strânsă legătură şi ca urmare interacţiunea lor poate fi luată în consideraţie. Condiţii de exploatare optime pot fi create numai dacă sunt cunoscute proprietăţile calitative ale deşeurilor. În toate cazurile trebuie determinate şi scopurile de valorificare a deşeurilor. Astfel, de exemplu, primordială este obţinerea uleiurilor, (gudroanelor) sau a gazelor.

Dintre factorii determinanţi ai procesului de piroliză o însemnătate foarte mare o au materiile reziduale care urmează a fi prelucrate. Trebuie să fie cunoscută cu exactitate cantitatea materiilor care urmează a fi prelucrate, felul şi ponderea lor, proprietăţile calitative (compoziţia chimică şi fizică). O deosebită importanţă o are mărunţirea deşeurilor şi repartizarea materiilor după mărimea granulelor. Materialele

cu dimensiuni mari trebuie în prealabil să fie mărunţite, întrucât bucăţile mari se transformă mai greu, necesitând un timp relativ lung. După mărunţire se recomandă omogenizarea (amestecarea) materialelor, eventual efectuarea şi a altor operaţii de pregătire (sedimentarea, concentrarea, ind. materialelor contaminante). În procesele de piroliză conţinutul de umiditate provoacă în general o serie de greutăţi, exceptând gazeificare la care vaporii de apă iau parte la proces ca un mediu de reacţie. Umiditatea deşeurilor la temperaturile înalte se transformă brusc în vapori de apă. Acest fenomen, din punct de vedere al condiţiilor de temperatură a reactorului, este dăunător, provocând umflări, respectiv deteriorări în reactor. Evaporarea bruscă poate să producă şi explozii, ceea ce poate să întrerupă alimentarea continuă a materialelor. Presiunea parţială a vaporilor de apă va putea modifica şi presiunea spaţiului de reacţie. Umiditatea va modifica, în general, şi compoziţia produselor finale. La scăderea conţinutului de umiditate va creşte conţinutul de uleiuri, iar în gazele obţinute, creşte cantitatea de metan şi cea a monoxidului de carbon. Particulele de substanţe anorganice (metale, sticlă, pietre, zgură) nu au influenţă asupra procesului de piroliză şi din deşeu pot fi recuperate destul de uşor. La procedeul de gazeificare cu zgură topită, aceste substanţe anorganice sunt evacuate din retortă împreună cu zgura topită.

Combustia deşeurilor

Procedeele de transformare prin ardere a deşeurilor sunt utilizate în vederea reducerii volumului şi greutăţii deşeurilor care impun aceasta şi recuperarea energiei şi a produselor rezultate în urma transformărilor. Fracţiile organice a deşeurilor solide pot fi transformate printr-o varietate de procese biologice şi chimice.Deşi tehnologia de combustie a fost extinsă încă din ultimele două decenii, controlul poluării aerului rămâne o problemă majoră a implementării acestei tehnologii.Soluţia cea mai economică este arderea deşeurilor fără adaos de combustibil secundar. Procedeele pentru ardere, la care deşeurile trebuie să fie amestecate cu alte forme de combustibil(de exemplu cărbune, gaze naturale, păcură etc.) pentru intensificarea focului, trebuie să fie utilizate numai în cazuri extreme. Când arderea deşeurilor este realizată în centrale electrice de termoficare, este mai raţională arderea cărbunelui sau a altor combustibili în cazane de abur separate, iar pentru arderea deşeurilor să se construiască cazane de abur speciale. Utilizarea energiei termice (aburul) produsă în aceste două tipuri de cazane să se facă în comun. Avantaje ale procesului de ardereAvantajul indiscutabil al procedeului este că prin arderea la temperaturi înalte, neutralizarea deşeurilor este rapidă şi completă. Un alt avantaj este că instalaţiile pentru ardere au nevoie de suprafeţe relativ mici şi pot fi amplasate în apropierea localităţilor, reducându-se astfel simţitor şi cheltuielile de transport. Poluarea mediului înconjurător este minimă putând fi menţinută în limitele admise de normele sanitare. Cenuşa rezultată din ardere poate fi reţinută din gazele de ardere cu ajutorul unor instalaţii adecvate, astfel ca volumul materiilor poluante eliminate în mediul înconjurător prin coşuri de fum de înălţimi corespunzătoare este relativ mică. Singura cerinţă care trebuie luată în consideraţie la amplasarea acestor staţii de ardere este accesul uşor al autovehiculelor de transport şi nivelul zgomotului produs de circulaţia intensă a acestora. Conţinutul de substanţe organice al zgurii şi cenuşii rezultate din arderea deşeurilor este foarte mic şi este foarte uşor de tratat. Dezavantajul procedeului constă în principal în costurile mari ale investiţiilor şi cheltuielile mari la exploatare. Funcţionarea ireproşabilă a instalaţiilor necesită un personal bine pregătit şi de înaltă

calificare. Fenomenele de coroziune care apar în instalaţii diminuează siguranţa în exploatare, datorită cărui fapt pentru asigurarea unei funcţionări continue este inevitabilă construirea de instalaţii de rezervă. Arderea unor sortimente de deşeuri necesită soluţii constructive speciale. Trebuie îmbunătăţite de asemenea puterile calorifice ale materiilor arse în special datorită modificării compoziţiilor deşeurilor pe anotimpuri(prin amestecare cu combustibili clasici, sau eventual prin introducerea în focarul cazanelor a flăcării suport). Trebuie avut în vedere de asemenea şi oscilaţiile bruşte care pot apare în compoziţia deşeurilor destinate arderii.Depozitarea reziduurilor rezultate din procesul de ardere (zgura şi cenuşa) poate constitui o problemă. Tendinţa mondială în prezent este ca la instalaţiile de ardere să fie realizate şi anumite instalaţii de utilizare a zgurii şi cenuşii cum ar fi: instalaţii de concasare, sortare, etc. în vederea utilizării acestor reziduuri în construcţia de drumuri sau în producerea altor elemente prefabricate de construcţii. Prin ardere, conţinutul de substanţe organice a deşeurilor practic se pierde integral, ceea ce reprezintă un dezavantaj în special în acele ţări unde condiţiile de sol impun utilizarea în agricultură a tuturor resurselor de substanţe organice, printre care pot fi şi cele rezultate de la instalaţiile de incinerare.Condiţiile combustibilităţii. Problema principală care apare în legătură cu arderea sigură şi economică a deşeurilor o constituie faptul că în compoziţia lor se regăsesc componente cu putere calorifică mai mare sau mai mică, care se aprind mai uşor sau mai greu. Aceste probleme apar în special în cazul instalaţiilor mici, individuale, în care se doreşte arderea deşeurilor produse în gospodării individuale sau instituţii. La deşeurile menajere colectate din localităţi aceste variaţii nu mai apar aşa pronunţate, întrucât aici, deşeurile se amestecă şi sistemele de ardere ale cazanelor nu sunt aşa sensibile la compoziţia eterogenă a materialelor din şarje.Din punct de vedere al arderii cele mai importante sunt următoarele proprietăţi calorifice: compoziţia, combustibilitatea, puterea calorică. Compoziţia şi caracteristicile principale de calitate (raporturile de umiditate, pierderile prin calcinare, conţinutul de cenuşă), cât şi conţinutul de materii combustibile, prin aplicarea unor coeficienţi de corecţie poate să dea anumite informaţii despre condiţiile de combustibilitate sunt folosite pentru determinarea soluţiilor de proiectare-construcţie a instalaţiilor. Foarte importantă este cunoaşterea puterii calorifice, deoarece în afara combustibilităţii, ea determină şi randamentul termic al instalaţiei, capacitatea de ardere, necesitatea utilizării combustibilului secundar şi posibilitatea de valorificare a căldurii produse. Condiţiile necesare pentru arderea deşeurilor fără adăugarea de combustibil secundar sunt:

• deşeurile trebuie să fie pe cât posibil proaspete (nealterate);• conţinutul de cenuşă să fie de aproximativ 60%;• umiditatea mai mică de 50-55%; • conţinutul de materii combustibile să fie de cel puţin 25%;• puterea calorifică inferioară să fie de cel puţin 1000 kcal/kg.

CAPITOLUL 3

TERMODINAMICA ŞI CINETICA PROCESELOR DIN SISTEMELE CARBON-OXIGEN, OXIGEN-HIDROGEN, CARBON-HIDROGEN, CARBON-OXIGEN-HIDROGEN

Termodinamica şi cinetica reacţiilor chimice principale din sistemele C-O,O–H, C-H şi C–O–H, ne arată comportarea diferiţilor combustibili, a substanţelor organice combustibile refolosibile în procesele de piroliză şi ardere, în anumite condiţii de temperatură şi presiune. Datele termodinamice privind aceste sisteme permit determinare activităţii termodinamice, a mărimilor termodinamice, a compoziţiei fazelor gazoase şi în acelaşi timp se pot aprecia proprietăţile reducătoare ale unor substanţe (C, CO, H2) sau proprietăţile oxidante ale altor substanţe (CO2, H2O etc.).Echilibru reacţiilor din sistemul C – OÎn condiţiile industriale cea mai mare parte a căldurii necesară proceselor care au loc la temperaturi ridicate, inclusiv căldura utilizată pentru încălzirea agregatelor termice, se obţine pe seama arderii unor combustibili organici sau anorganici care pot fi materii prime principale sau materii prime secundare (deşeuri). În condiţiile reale, arderea materialelor combustibile se realizează cu oxigenul din aerul atmosferic ( 21% O2 şi 79% N2) iar în unele cazuri cu aer îmbogăţit în oxigen.Reacţiile chimice din sistemul C – OStudiile efectuate asupra acestui sistem pun în evidenţă patru reacţii chimice principale:I. 2C + O2 =2CO Reacţia I se mai numeşte reacţie de ardere incompletă.

Cu ajutorul acestor relaţii se pot determina valorile constantelor de echilibru la diferite temperaturi şi inclusiv compoziţia fazei gazoase.În conformitate cu principiul lui Le Châtelier, întotdeauna creşterea temperaturii în sistem, va determina scăderea constantei de echilibru deoarece această reacţie este exotermă.În principiu, reacţia chimică nr. I va fi favorizată de scăderea presiunii deoarece ea se realizează cu o creştere de volum. Dacă se aplică legea fazelor a lui Gibbs ( ν = n+2-φ) rezultă că sistemul este bivariant: ν = 2+2-2=2Dacă se ţine seama de aceste date, rezultă că pentru determinarea compoziţiei fazei gazoase la echilibru, este suficient să se cunoască doi parametri din cei patru ( T, Pt,PCO,) şi se pot determina ceilalţi doi, respectiv presiunile parţiale ale O2 şi CO cu ajutorul sistemului de ecuaţii, când se cunoaşte temperatura şi presiunea totală:

ΔGTo=−53700−41,9Tcal/mol

ΔGTo=−224842−175,44TJ/mol

logk pI=log

PCO2

PO2

=11760T +9,16

kP I= P

2CO

PO2

{K pII=p2ωpO2

=f (T )¿ ¿¿¿¿

Pentru sistemul care conţine cele două gaze(CO,O2) se poate scrie relaţia %CO+%O2=100% , care împreună cu relaţiile: %CO=, %O2=, permit determinarea compoziţiei fazei gazoase.II. C + O2 = CO2

Această reacţie se mai numeşte şi reacţia de ardere completă

Aplicând legea fazelor, ν = 2+2-2=2 ,rezultă că sistemul este bivariant.Pentru a determina starea sistemului se calculează presiunile parţiale ale gazelor din faza gazoasă utilizând sistemul de ecuaţii: ------------------------Compoziţia fazei gazoase este dată de relaţiile:%CO2+%O2=100%; %O2=

Cu ajutorul acestor relaţii se pot determina valorile constantelor de echilibru la diferite temperaturi şi inclusiv compoziţia fazei gazoase.În conformitate cu principiul lui Le Châtelier, întotdeauna creşterea temperaturii în sistem, va determina scăderea constantei de echilibru deoarece această reacţie este exotermă.În principiu, reacţia chimică nr. I va fi favorizată de scăderea presiunii deoarece ea se realizează cu o creştere de volum. Dacă se aplică legea fazelor a lui Gibbs ( ν = n+2-φ) rezultă că sistemul este bivariant: ν = 2+2-2=2Dacă se ţine seama de aceste date, rezultă că pentru determinarea compoziţiei fazei gazoase la echilibru, este suficient să se cunoască doi parametri din cei patru ( T, Pt,PCO,) şi se pot determina ceilalţi doi, respectiv presiunile parţiale ale O2 şi CO cu ajutorul sistemului de ecuaţii, când se cunoaşte temperatura şi presiunea totală:

Pentru sistemul care conţine cele două gaze(CO.O2) se poate scrie relaţia %CO+%O2=100% , care împreună cu relaţiile: %CO=, %O2=, permit determinarea compoziţiei fazei gazoase.Reacţia de ardere completă a carbonului se desfăşoară la volum constant deci presiunea nu influenţează desfăşurarea reacţiei chimice de la stânga la dreapta.Reacţia chimică II fiind puternic exotermă, creşterea temperaturii va avea ca efect micşorarea constantei de echilibru ( faza gazoasă este săracă în CO2) În condiţii reale pe baza valorilor lui ∆GT şi log Kp rezultă că reacţiile chimice I şi II sunt practic ireversibile.

k pII=PCO2

PO2

ΔGTo=−94500−0,2T [ cal/mol ]

ΔGTo=−395671−0,83T [J/mol ]

logKp=logPCO2

PO2

=2T +0,044

{k pII=PCO2

PO2

¿ ¿¿¿¿PO2

Pt100

{K pII=p2ωpO2

=f (T )¿ ¿¿¿¿

Întotdeauna pentru aceste reacţii chimice concentraţiile de oxigen la echilibru (presiunile parţiale ale oxigenului la echilibru) sunt foarte mici în timp ce concentraţia de CO sau CO2 este foarte mare datorită valorilor ridicate ale constantei de echilibru.

III. 2CO + O2 ═ 2CO2

Reacţia chimică III se mai numeşte şi reacţia de terminare a arderii carbonului.Expresia constantei de echilibru în funcţie de temperatură şi de conţinutul gazelor la echilibru poate fi scrisă:

Pt – presiunea totală a fazei gazoase din sistem.

Dacă se aplică legea fazelor pentru acest sistem: ν = 2+2-1=3 (sistem trivariant)Aceasta înseamnă că din totalitatea parametrilor care influenţează echilibru reacţiei III ( T, P t,PO2 , PCO, PCO2,) este necesar să se cunoască numai trei , ceilalţi doi fiind determinaţi cu ajutorul următorului sistem de ecuaţii cu două necunoscute:

Dacă se ţine seama de datele termodinamice ale reacţiei III, în conformitate cu legea lui Le Châtelier, creşterea temperaturii va avea ca efect scăderea constantei de echilibru deoarece reacţia este puternic exotermă.Din această cauză, odată cu creşterea temperaturii conţinuturile de CO şi O2 din faza gazoasă la echilibru vor fi întotdeauna mult mai mari, astfel că, cu cât temperatura este mai înaltă, cu atât arderea CO va fi mai incompletă.Reacţia III va fi întotdeauna favorizată de creşterea presiunii deoarece reacţia se realizează cu o micşorare de volum.Dacă ţinem seama de legea lui Van’t Hoff exprimată prin relaţia:, rezultă că reacţia III fiind o reacţie exotermă (∆H<0), întotdeauna va fi mai mic decât zero, ceea ce înseamnă că în general creşterea temperaturii, determină scăderea constantei de echilibru.

k pIII=P

2CO2

PCO2 ⋅PO2

ΔGTo=−153300+41,5T [ cal/mol ]

ΔGTo=−566500+173,76T [ j/mol ]

logk pIII=29502T −9,07

k p III=

(%CO2 )2⋅100Pt

(%CO )2 (%O2 )=f (T )

Pt=PCO+PCO2+PO2

{k pIII=PCO2

2

PCO2 ⋅PO2

¿¿¿¿¿

d lnKpdT

= ΔHRT 2

Reprezentarea grafică a lui ln kp = f(T) pentru reacţiile chimice exoterme

- reprezintă coeficientul unghiular al curbei într-un punct dat sau tangenta unghiului de înclinare al curbei în acel punct.

Dacă se ţine seama de datele termodinamice de mai sus se pot aprecia condiţiile de stabilitate sau instabilitate a fazelor gazoase rezultate prin arderea carbonului.Oxidul de carbon va putea avea o acţiune reducătoare asupra combinaţiilor oxidice prezente în încărcătura agregatului termic.

IV. 2CO = CO2 + C ; reacţia Belle Boudouard

Temperatura de echilibru (Te) este calculată cu ajutorul relaţiei lui ΔGoT la echilibru când ΔGo

T are valoarea zero.

Reacţia chimică Belle Boudouard are o importanţă deosebită în procesele care au loc la temperaturi ridicate în sistemul C-O. De regulă, desfăşurarea reacţiei nr. IV de la stânga la dreapta are un rol deosebit de important în transportul de căldură din zona inferioară a furnalului (creuzet) sau a cubiloului, unde se formează CO, către partea superioară a agregatului (cuvă), unde CO se descompune cu degajare de căldură.

Dacă se ţine seama de datele termodinamice de mai sus, conform legii lui Le Châtelier, creşterea temperaturii sau micşorarea presiunii va deplasa echilibru reacţiei Belle – Boudouard în sensul îmbogăţirii fazei gazoase în CO. În felul acesta atmosfera respectivă capătă proprietăţi reducătoare, deseori devenind puternic reducătoare.Micşorarea temperaturii într-o anumită zonă a agregatului sau creşterea presiunii va avea ca efect îmbogăţirea fazei gazoase în CO2

d ln k pdT

ΔGTo=−40800+41 ,7T [cal /mol ]

ΔGTo=−170829+174 ,59T [ J /mol ]

1cal=4 ,18 J

log k pIV=8916T

−9 ,11

k pIV=PCO2

PCO2

T e=170829174 ,59

≃705oC≡978K

Variatia echilibrului reactiei Belle –Boudouard cu temperatura şi presiunea

Condiţiile de echilibru ale reacţiei Belle–Boudouard în funcţie de temperatură şi de presiune sunt date sub forma unor curbe în S. În zona II, în domeniul de temperatură 705÷1200oC, atmosfera devine puternic reducătoare, oxizii într-o astfel de atmosferă fiind practic instabili. Odată cu scăderea presiunii totale ( izobara 0,2 at) la aceeaşi temperatură, concentraţiile de CO sunt întotdeauna mai mari. În condiţiile reale, la temperaturi mai mari 1100oC, în prezenţa carbonului solid, CO2 lipseşte în mod practic din faza gazoasă. În aceste condiţii toată cantitatea de CO2 se transformă în CO conform reacţiei chimice Belle-Boudouard scrisă în sensul formării CO (din zona II a graficului). La temperaturi joase CO având tensiunea de disociere mare se va descompune. În general sub 400oC în sistem se găseşte practic numai CO2 în faza gazoasă şi C solid. Prin urmare, pe baza datelor termodinamice de mai sus, rezultă că în zona temperaturilor ridicate concentraţia de CO2 în faza gazoasă, în prezenţa carbonului incandescent sau a cocsului devine egală cu zero. În schimb, în aceste condiţii creşte concentraţia de CO, atmosfera devenind foarte reducătoare.La temperaturi joase negrul de fum ( C în stare foarte fină) rezultat în urma descompunerii CO se depune pe faza oxidică din încărcătura agregatului de elaborare. Acest fenomen va avea ca efect favorizarea reacţiilor de reducere directă. Studiile termodinamice privind variaţia entalpiei libere pentru reacţiile I-IV în funcţie de temperatură şi logKp pentru reacţiile I-IV în funcţie de temperatură, dovedesc stabilitatea foarte mare a CO în procesele pirometalurgice şi în acelaşi timp faptul că odată cu creşterea temperaturii, afinitatea C faţă de oxigen se măreşte în timp ce afinităţile metalelor faţă de oxigen se micşorează. Ţinând cont de acest principiu, teoretic se poate reduce orice oxid al unui metal cu CO, predominând în acest caz reacţiile de reducere indirectă. În realitate din cauza disocierii parţiale a CO în prezenţa vaporilor de apă sau a altor catalizatori, reducerea oxizilor foarte stabili nu poate fi realizată cu CO, ci cu carbon incandescent (reducere directă). Pe de altă parte apariţia fazelor lichide, deci formarea unor sisteme complexe, va avea ca efect modificarea entalpiilor libere a reacţiilor chimice. Din această cauză în astfel de condiţii va trebui să se asigure concentraţii mai mari de CO decât concentraţiile realizate pe baza calculelor teoretice. Acesta

este motivul pentru care în practică, în astfel de condiţii se recomandă să se lucreze cu un exces de carbon în şarjă în vederea asigurării unei atmosfere puternic reducătoare.

Variaţia entalpiei libere standard funcţie de temperatură pentru principalele reacţii chimice din sistemul carbon – oxigen

Diagrama privind variaţia entalpiei libere standard funcţie de temperatură pune în evidenţă sensul reacţiilor din sistemul C-O în funcţie de temperatură.Dreptele corespunzătoare reacţiilor I, II, III se intersectează la 978 K. La temperaturi mai mari de 978 K, variaţia entalpiei libere pentru reacţia I este mult mai negativă decât pentru reacţia II, dovedind că la temperaturi foarte ridicate afinitatea carbonului faţă de O2 este foarte mare. Aceasta explică faptul că la temperaturi ridicate este posibilă reducerea cu C incandescent.Variaţia entalpiei libere pentru reacţia II este reprezentată printr-o dreaptă aproximativ orizontală (valorile sale diferă foarte puţin de poziţia orizontală). Acest fenomen se explică prin faptul că în timpul desfăşurării reacţiei II se constantă o variaţie mică de entalpie. Variaţia entalpiei libere standard pentru reacţia III ne arată că odată cu creşterea temperaturii, afinitatea chimică a CO faţă de O2 se micşorează.Variaţia entalpiei libere pentru reacţia IV la temperaturi > 973 K capătă valori pozitive ceea ce înseamnă că în absenţa catalizatorilor şi în prezenţa unui exces de C în şarjă reacţia IV se desfăşoară de la dreapta la stânga în sensul formării CO.

2CO = CO2 + C, pentru T > 978 KLa T > 978K, atmosfera din agregat devine puternic reducătoare, oxizii metalici fiind instabili.Pentru reacţia Belle–Boudouard desfăşurată în sensul formării CO, odată cu creşterea temperaturii creşte constanta de echilibru deoarece reacţia este endotermă, deci cantitatea de CO în sistem va fi mare.

Variaţia ln kp funcţie de T pentru reacţii exoterme şi endoterme

Pentru reacţiile endoterme comparativ cu reacţiile exoterme, în fig. 3.4, este redată variaţia ln kp = f(T). Dacă se ţine seama de datele termodinamice, odată cu creşterea temperaturii, întotdeauna în prezenţa unui exces de C în şarjă, se va asigura o atmosferă puternic reducătoare.

Echilibrul reacţiilor din sistemul oxigen-hidrogen

Cea mai importantă reacţie chimică din acest sistem este reacţia de formare a vaporilor de apă.

Temperatura de echilibru pentru această reacţie, calculată cu ajutorul relaţiilor termodinamice va fi egală cu:

Reacţia chimică de formare a vaporilor de apă fiind puternic exotermă, în conformitate cu principiul lui Le Châtelier, odată cu creşterea temperaturii, constanta sa de echilibru se va micşora.

Reacţia chimică de formare a vaporilor de apă este o reacţie omogenă având trei grade de libertate: ν = 2+2-1 = 3

Având în vedere legea lui Gibbs, sistemul fiind trivariant, înseamnă că dacă se cunosc trei parametri cum ar fi: T, Pt, , ceilalţi doi factori ( şi ) se vor determina pe baza relaţiilor din sistemul de două ecuaţii:

2H2+O2=2H 2O(v )+Q

ΔH 298o =−120440 [cal /mol ]

ΔGTo=−120440+28 ,05T [cal /mol ]

ΔGTo=−504282+117 ,44T [J /mol ]

T e=−504282117 ,44

=4280K

log k=26320T

−6 ,13

k p=PH2O ( v )

2

PH2

2 ¿ PO2

{P t=PO2+PH2

+PH2O ( v) ¿¿¿¿¿

Dacă ţinem seama de datele termodinamice prezentate mai sus înseamnă că în practică, întotdeauna există posibilitatea apariţiei vaporilor de apă, care în anumite condiţii de temperatură pot exercita o acţiune oxidantă asupra celorlalte faze prezente în sistem.Deseori în sistemele complexe pot să apară simultan următoarele reacţii chimice:1. 2CO + O2 = 2CO2

2. 2H2 + O2 = 2H2O

Variaţia ln kp funcţie de temperatură pentru reacţia de terminare a arderii şi reacţia de formare a vaporilor de apă

Curbele din diagrama de mai sus arată că ln kp în funcţie de temperatură pentru reacţiile 1 şi 2 se intersectează în punctul corespunzător temperaturii 1083K (810oC).Acest lucru dovedeşte că la 1083 K (810oC) afinităţile CO şi ale H2 faţă de O2 sunt egale.La această temperatură CO2 şi H2O(v) au întotdeauna aceeaşi stabilitate termodinamică.La temperaturi mai mici de 810oC, ln kp pentru reacţia chimică (1) este mai mare decât ln kp reacţiei (2).Rezultă că în domeniul temperaturilor mai mici de 810ºC afinitatea CO faţă de O2 este mai mare decât afinitatea H2 faţă de O2.Totodată se explică faptul că în aceste condiţii CO2 va fi mai stabil decât H2O(v). La temperaturi mai mari de 810oC, < , ceea ce înseamnă că în aceste condiţii se schimbă ordinea afinităţii faţă de O2, adică afinitatea H2 este mai mare decât afinitatea CO.Conform principiului lui Le Châtelier, reacţia chimică de formare a vaporilor de apă are loc cu micşorare de volum, ca urmare reacţia se va desfăşura de la stânga la dreapta odată cu creşterea presiunii.Gradul de disociere a vaporilor de apă în funcţie de temperatură se poate calcula după o ecuaţie asemănătoare cu ecuaţia matematică a gradului de disociere (α) calculat pentru disocierea CO2 din reacţia 2CO + O2 = 2CO2 (reacţia de terminare a arderii), respectiv:unde:

kp – constanta de echilibru a cărei valoare este în funcţie de temperatură şi de participare în reacţie a celorlalţi componenţi din sistem;Pt – presiunea totală a sistemului.În timpul arderii hidrogenului pot apărea şi o serie de reacţii secundare dintre care cele mai importante sunt reacţiile de formare a oxidrililor sau a radicalului [OH].2H2 + 2O2 = 4[OH] – Q1

ln kP2ln kP1

α=3√ 2k p⋅Pt

2H2O = 2[OH] + H2 –Q2În principiu reacţiile de formare a [OH] sunt endoterme, din această cauză odată cu creşterea temperaturii, reacţiile 1 şi 2 se vor desfăşura energic de la stânga la dreapta.Prezenţa radicalului [OH] în sisteme complexe, favorizează o serie de reacţii chimice secundare şi procese chimice, cum ar fi absorbţia gazelor în topitură.Pentru preîntâmpinarea acestor consecinţe negative se recomandă evacuarea rapidă a gazelor din sistem.

Echilibrul reacţiilor din sistemul carbon – hidrogen.Disocierea gazului metan

Reacţia chimică reprezentativă pentru acest sistem este:

Disocierea CH4 este condiţionată în mod deosebit de temperatură şi prezenţa catalizatorilor.Pentru reacţia chimică de disociere a CH4 valorile entalpiei libere standard sunt:

Temperatura de echilibru, Te, este dată de relaţia:

Pe baza datelor termodinamice se poate trage concluzia că în general peste 850K (577oC) CH4 disociază, dar procesul de disociere al gazului metan devine energic la T > 650oC.La temperaturi de 900 – 1000oC disocierea se consideră aproape completă.În prezenţa unor catalizatori (metalele în stare pură) temperatura de disociere a CH4 este mult mai redusă.De exemplu în prezenţa fierului disocierea CH4 începe la 350oC, iar în prezenţa Ni la 320oC.Hidrogenul rezultat în urma disocierii gazului metan va avea o acţiune reducătoare foarte puternică asupra oxizilor .Pe de altă parte, carbonul rezultat din disociere se prezintă într-o stare foarte fină, în aceste condiţii reacţiile de reducere directă vor fi predominante faţă de reacţiile de reducere indirectă.Produsele rezultate în urma disocierii gazului metan, fiind agenţi reducători, rezultă că prezenţa gazului metan în atmosfera de lucru nu provoacă mari dificultăţi, excepţie făcând metalele sau aliajele care nu trebuie carburate.Echilibrul reacţiilor din sistemul carbon - hidrogen – oxigenSistemul C-H-O cuprinde mai multe reacţii chimice: a) Reacţia gazului de apă

CH 4=C+2H 2

k p=PH 2

2

PCH4

ΔGTo=18240−21 ,4T cal /mol

ΔGTo=76371−89 ,6T J /mol

(T e=7637189 ,6

≃850K )

CO2+H2=CO+H2O(v )

ν=n+2−f=3+2−1=4

k p=PCOPH 2O( v )

PCO2PH2 ΔGT

o=30250−28 ,2T J /mol

T e=3025028 ,2

=1083K=810oCΔH 278

o =7230 cal /molΔG298

o =7230−6 ,73T cal /mol

Pe baza datelor termodinamice de mai sus rezultă că reacţia gazului de apă fiind endotermă, creşterea temperaturii va avea ca efect deplasarea echilibrului reacţiei de la stânga la dreaptă.

În condiţiile practice, întotdeauna cu creşterea temperaturii reacţia se va deplasa în sensul creşterii concentraţiilor de CO şi vapori de apă. În realitate din cauza valorilor mici ale ΔH influenţa temperaturii asupra echilibrului reacţiei este foarte mică.

Pe de altă parte reacţia (a) având loc fără variaţie de volum, presiunea nu va influenţa echilibru reacţiei gazului de apă. O asemenea reacţie se întâlneşte aproape întotdeauna în procesele metalurgice, ea fiind vizibil intensificată în zona temperaturilor foarte ridicate.

Relaţia de mai sus reprezintă ecuaţia unei drepte care trece prin origine şi care are coeficientul unghiular egal cu constanta kPa.Pe baza acestor interpretări matematice înseamnă că la echilibrul reacţiei (a), fiecărui raport îi va corespunde un anumit raport .

Prezenţa unei cantităţi de C în exces complică procesul din cauza apariţiei reacţiei Belle –Boudouard.b. Reacţiile carbonului cu vapori de apă

Din punct de vedere termodinamic ambele reacţii sunt endoterme şi din această cauză constantele de echilibru ale reacţiilor 1 şi 2 cresc odată cu creşterea temperaturii.Valorile lui kp1 sunt întotdeauna mai mari decât valorile lui kp2 deoarece ∆HT pentru reacţia 1 este mai mare decât ∆HT pentru reacţia 2.Reacţiile chimice 1 şi 2 se petrec întotdeauna în urma suflării aburului peste stratul de carbon incandescent, proces realizat în vederea obţinerii unui gaz cu proprietăţi reducătoare superioare.Din această cauză reacţiile 1 şi 2 reprezintă întotdeauna reacţiile principale gazogene.

log k pa=−1591

T+1,4

B=k paADacă

PH 2

PH2O( v )

=A şiPCO

PCO2

=B , k pa=BA

PH 2

PH2O( v)PCOPCO2

1 . C+H2O( v )=CO+H2

v=n+2−f=3+2−2=3 , sistem tri var iantΔH 298

o =33570cal /mol

log k p1=−7325

T+7,6

2 . 2C+2H2O( v )=CO2+2H 2

ΔH 298o =26340cal /mol

log k p2=−5754

T+6,1

În condiţii reale de temperatură (mai mari de 1000oC), carbonul solid reacţionează întotdeauna intens cu vaporii de apă formându-se H2 şi CO, în conformitate cu reacţia 1.

Pe de altă parte reacţiile sunt endoterme, au loc de la stânga spre dreapta cu creştere de volum, deci creşterea temperaturii şi micşorarea presiunii favorizează desfăşurarea lor în sensul formării CO, H2, respectiv CO2 şi H2. În condiţiile industriale în zona temperaturilor înalte se va produce reacţia chimică nr. 1 deoarece ∆Go

T pentru reacţia 1 este mult mai negativă decât ∆Go

T pentru reacţia nr. 2,în schimb la temperaturi joase va predomina reacţia 2 c)Reacţiile chimice de oxidare ale gazului metan

Oxidarea gazului metan se poate realiza pe baza următoarelor reacţii chimice:

Din punct de vedere termodinamic reacţiile de oxidare a gazului metan, (1, 2, 3) sunt exoterme, deci creşterea temperaturii va avea ca efect micşorarea constantelor de echilibru, adică viteza reacţiilor desfăşurate de la stânga la dreapta în sensul oxidării gazului metan, va scădea.Pe de altă parte, reacţiile 1 şi 2 se desfăşoară cu creştere de volum, deci vor fi întotdeauna favorizate de scăderea presiunii în sistem.Dacă se ţine seama de condiţiile în care se desfăşoară reacţiile 1 şi 3 se poate aprecia posibilitatea de utilizare a CH4 în procesele de oxidare.d) Reacţiile chimice de conversie ale gazului metanConversia CH4 se realizează în practică în conformitate cu următoarele reacţii chimice:

Reacţiile chimice 1 şi 2 la temperaturi ridicate, joacă un rol foarte important în condiţii industriale, când se creează posibilitatea obţinerii unui gaz bogat în H2 şi CO, gaze cu capacităţi reducătoare remarcabile.Reacţiile chimice de conversie ale gazului metan se desfăşoară cu creşteri de volum şi din această cauză ele vor fi întotdeauna favorizate de scăderea presiunii în sistem.Aceste reacţii chimice fiind endoterme, creşterea temperaturii va avea întotdeauna ca efect mărirea constantelor de echilibru, deci reacţiile se vor desfăşura energic de la stânga la dreapta.

3 . CH4+2O2=CO 2+2H2O( v )

ΔH 298o =−191604 cal/mol

ΔGTo=−191604+6 ,44 T

log k p=42916T

−1,4

2 . CH 4+O2=CO2+2H2

ΔH 298o =−75980cal /mol

ΔGTo=−75980−21 ,61T

log k p2=16596T

+4 ,72

1 . 2CH 4+O2=2CO+4H2

ΔH 298o =−16920 cal /mol

ΔGTo=−16920−84 ,72T

log k p1=3690T

+18 ,51

3 . CH 4+2H2O=CO2+4 H2

ΔH 298o =39644 cal /mol

ΔGTo=39644−49 ,66T

log k p=−9724T

+10 ,85

2 . CH 4+H2O=CO+3H2

ΔH 298o =49482cal /mol

ΔGTo=49482−56 ,3T

log k p=−11315T

+12 ,32

1 . CH 4+CO2=2CO+2H2

ΔH 298o =59040 cal /mol

ΔGTo=59040−63 ,11T

log k p=−12906T

+13 ,79

Procese de transportDe regulă în interiorul unei faze aceste procese se realizează prin difuzie, care la rândul său poate fi moleculară sau convectivă. Forţa motrice a difuziei moleculare va fi întotdeauna diferită de potenţialul chimic dintre diferite puncte ale fluidului sau ale unei substanţe în stare solidă.În practică difuziunea moleculară se realizează pe baza diferenţeide concentraţie numai în cazul soluţiilor.De asemenea în regim laminar transportul de substanţă se realizează întotdeauna prin difuziunea moleculară. Difuziunea convectivă se realizează pe baza curenţilor de convecţie care la rândul lor iau naştere datorită diferenţelor de densitate, presiune sau temperatură Într-o altă formă ecuaţia se prezintă astfel:

gradient de concentraţie în direcţie normală la plan

x – distanţa în direcţia difuzieit – timpulEcuaţiile 1 şi 2 descriu procesul de difuzie într-un regim staţionar.Pentru regimul nestaţionar se foloseşte ecuaţia nr. 3. În conformitate cu ecuaţiile 1 – 3 putem să apreciem procesele de difuzie care apar în sisteme heterogene formate din cel puţin două faze.

Procesele de adsorbţie – desorbţieÎn condiţii reale specifice sistemelor heterogene, deseori reacţia chimică principală este precedată de adsorbţia moleculei fluidului pe suprafaţa fazei solide urmată ulterior de desorbţia produşilor de reacţie.Din această cauză, în practică se pun în evidenţă două tipuri de adsorbţie:1. Adsorbţia fizică - se caracterizează printr-un efect termic relativ mic (5000 cal/mol).În cazul acestui proces moleculele fluidului se menţin la suprafaţa fazelor solide pe baza forţelor Wan der Walls.2. Adsorbţia chimică - se caracterizează printr-un efect termic mai mare de ~ 20000 cal/mol.În acest caz moleculele fluidului se menţin la suprafaţa fazelor solide pe baza unor legături mult mai puternice asemănătoare cu legăturile care se creează în urma reacţiei chimice principale.În ansamblu, fenomenele de adsorbţie se supun izotermei lui Langmuire cunoscută sub forma:

k – constanta de echilibru a procesului de adsorbţie (factor de proporţionalitate)q - fracţia de suprafaţă acoperită (grad de acoperire)p – presiunea parţială de echilibru a gazului adsorbit. k = Koe-DHa/RT; relaţia lui Van’t Hoff care dă variaţia lui k cu temperatura, unde: DHa – căldura de adsorbţie Ko – coeficient specific R – constanta generală a gazelor

2 . ϑcϑt

= ϑϑx (−D ϑc

ϑx )ϑcϑx

−

3 . ϑcϑt

=D ϑ2 cϑx2

k= θp (1−θ )

Din această cauză în regimul turbulent difuziunea va avea întotdeauna caracter convectiv. În condiţii reale la suprafaţa fazei solide chiar în regimul turbulent se creează un strat laminar în care transportul de substanţă se realizează întotdeauna prin difuziune moleculară.Efectul termic al proceselor de oxidare în cazul arderii C va fi în foarte mare măsură influenţat de calităţile fizico-chimice ale fazei solide şi de condiţiile de interacţiune dintre C incandescent şi agentul oxidant.Viteza transportului de substanţă se realizează pe baza celor două legi a lui Fick. D – coeficientul de difuzieJ – cantitatea de substanţă difuzată care trece în unitatea de timp prin unitatea de suprafaţă dintr-un plan normal pe direcţia de difuzie.

Mecanismul proceselor de ardere în sistemul carbon – oxigen

Reacţiile chimice de oxidare ale carbonului şi reacţia Belle–Boudouard sunt reacţii chimice eterogene; din această cauză suprafaţa de separaţie a fazelor (faze solide şi gazoase) va juca un rol foarte important.Aşa se explică faptul că în asemenea condiţii au loc o succesiune de procese de transport de masă şi căldură, procese de adsorbţie şi desorbţie, procese chimice şi cristalochimice.

CAPITOLUL 4

TERMODINAMICA TOPITURILOR METALICE

Tabel 4.1. Modalităţi de exprimare a compoziţiei

Nr.Crt. Exprimarea compoziţiei

Starea de referinţă

Stareastandard

Coeficient deactivitate

Observaţii

1. În fracţii atomice, xi

Pentru solvent

2. În fracţii atomice, xi

Pentru solvat

1 . J=−D dcdx

limxi→0

a ix i

=1

limxi→1

aixi

=1a i=1x i=1

aixi

=γ i

aixi

=γ i

a i=1x i=1

CAPITOLUL

TERMODINAMICA ŞI CINETICA PROCESELOR DE DISOCIERE A CARBONAŢILOR, OXIZILOR ŞI HIDROXIZILOR

Termodinamica disocierii carbonaţilor şi oxizilorReacţia chimică de disociere a unui compus poate fi reprezentată astfel: ABs=As+BgAB poate fi: hidroxid, carbonat, oxid.Produsul disocierii în stare solidă, de cele mai multe ori este MeO şi poate fi şi metal (Me) provenit în urma disocierii oxizilor metalelor nobile, exemplu Ag rezultat prin disocierea Ag2O.Celălalt component al disocierii, aflat în stare gazoasă poate fi CO2, O2 sau H2O(v). În practică pentru disocierea oxizilor metalici ai metalelor cu mai multe valenţe, interesează disocierea oxizilor superiori, iar în final se obţin oxizi inferiori care ulterior se pot supune proceselor de reducere.Pentru oxizii superiori disocierea respectă principiul transformărilor succesive, transformările având loc în diferite stadii corespunzătoare diagramei de echilibru Me-O. Din această cauză oxizii superiori vor trece prin fazele intermediare ale oxizilor inferiori, teoretic putându-se ajunge până la faza metalică, conform schemelor.CuO→Cu2O→CuFe2O3 →Fe3O4→FeO →FeOxid superior oxid.inf. metal Din punct de vedere termodinamic în cazul reacţiei I se pot pune în evidenţă următoarele cazuri:Substanţele AB, A se pot afla în stare pură, sau se află sub formă de soluţii saturate.În aceste condiţii în conformitate cu legea lui Gibbs sistemul este univariant deoarece cuprinde trei faze (două faze solide AB, A şi faza gazoasă B).Aplicând legea fazelor: v=n+2-f+2-3=1, sistem univariant.În aceste condiţii presiunea parţială a fazei gazoase rezultată în urma disocierii, va fi funcţie numai de temperatură, PB=f(T) Constanta de echilibru este dată de relaţia:

unde: aA şi aAB- reprezintă activităţile termodinamice ale substanţelor A şi AB;PB – presiunea parţială de echilibru a gazului B (tensiunea de disociere).Pentru substanţele în stare pură sau în cazul soluţiilor saturate activităţile componenţilor sunt = cu 1.aA = aAB = 1ka = PB

PB – se numeşte tensiune de disociere a substanţei AB sau presiune parţială a fazei B la temperatura T. Variaţia tensiunii de disociere cu temperatura poate fi exprimată cu ajutorul ecuaţiei Van’t Hoff.

În condiţiile practice, deoarece reacţiile chimice de disociere sunt endoterme, ( 0) întotdeauna funcţia ln PB=f(T) va fi o funcţie crescătoare, ceea ce înseamnă că odată cu creşterea temperaturii se măreşte tensiunea de disociere a oxidului sau a carbonatului.Pe de altă parte reacţiile chimice de disociere având loc cu creşterea de volum, în conformitate cu principiul Le Châtelier aceste reacţii vor fi favorizate de micşorarea presiunii din sistem.

k a=a A⋅PB

aAB

d ln kdT

= ΔHRT 2 sau

d ln PBdT

= ΔHRT 2

Influenţa fazei gazoase în care se realizează procesul, asupra sensului reacţiei de disociere poate fi apreciată cu ajutorul variaţiei entalpiei libere a sistemului:

unde: - variaţia entalpiei libere a procesului de disociere; - variaţia entalpiei libere standard; - presiunea parţială iniţială a gazului B în faza gazoasă;PB – presiunea parţială a gazului B la echilibru (tensiune de disociere). Dacă în condiţiile reale se realizează procesul de disociere PB> ,pentru entalpia liberă vor rezulta valori negative, ceea ce înseamnă că reacţia de disociere se desfăşoară energic de la stânga la dreapta.Dacă ţinem seama de această schimbare energetică a procesului, întotdeauna în astfel de condiţii, cu cât diferenţa dintre cele două presiuni parţiale este mai mare cu atât disocierea se desfăşoară mai energic de la stânga spre dreapta.Dacă PB< , pentru entalpia liberă o reacţie de disociere rezultă valori pozitive, deci în astfel de condiţii nu este posibilă realizarea procesului de disociere, astfel că reacţia chimică I se va desfăşura de la dreapta la stânga În asemenea condiţii, în conformitate cu legea fazelor a lui Gibbs sistemul va fi bivalent (2 grade de libertate) v=2+2-2=2. Din această cauză constanta de echilibru a reacţiei I va fi în funcţie de temperatură şi de concentraţie.În unele cazuri substanţele AB şi A au proprietatea de a forma soluţii solide nesaturate (soluţii de A în AB sau soluţii de AB în A).

Pentru soluţiile ideale aA=NA; aAB deci

PB=

Influenţa formării soluţiilor cu solubilitate nelimitată a componenţilor asupra tensiunii de disociere a carbonaţilor şi oxizilorFracţiile molare NAB şi NA pot lua valori între zero şi unu, iar logaritmul tensiunii de disociere (lnPB) ia valori între +∞ (când NA→0) şi - ∞ (când NAB→0) şi zero (când PB→1).

ΔGT=ΔTo+RT ln PB=−RT ln PB+RT ln PB

ΔGT=RT ln PB /PB

ΔGT

ΔGT0

PB'

PB'

PB'

kPb=f (T ,N A )kPb=f (T ,N AB )

k b=a AB⋅PB

a Ak b=

aA⋅PB

aAB

k bN AB

N A

Influenţa formării soluţiilor cu solubilitate reciprocă limitată a componenţilor, asupra tensiunii de disociere a carbonaţilor şi oxizilorCând substanţele A şi AB prezintă o solubilitate reciprocă limitată, variaţia logaritmului tensiunii de disociere (lnPB) în funcţie de compoziţie, pune în evidenţă trei domenii distincte

În domeniul I sau prezentat două faze, sistemul este bivariat, deci kb=f(T,NA) unde NA este fracţia molară a lui A în soluţia nesaturată de A în AB.Tensiunea de disociere scade pe măsură ce creşte concentraţia lui A. Când soluţia se saturează în raport cu A, limita de solubilitate a substanţei A în substanţa AB este NA(max). Din acest moment sistemul conţine trei faze şi devine univariat. În domeniul III are loc disocierea substanţei AB dizolvată în A, sistemul conţine două faze şi este bivariat, deci kb=f(T,NAB).Odată cu creşterea cantităţii de substanţă A, tensiunea de disociere scade treptat până la valori care tind spre -∞. c)În unele cazuri substanţa AB sau A formează soluţii solide nesaturate cu o a treia substanţă C. În aceste cazuri sistemul cuprinde trei faze (două faze solide şi o fază gazoasă).[AB]C=[A]C+B(g)Apariţia acestor combinaţii complexe, deşeuri conduce la micşorarea tensiunii de disociere, împiedicându-se realizarea procesului în condiţii de temperatură date.Cu cât soluţia solidă va conţine o cantitate mai mică de substanţă AB, cu atât disocierea lui AB se realizează mai greu. Formarea şi disocierea carbonaţilorDisocierea unui carbonat are loc conform reacţiei: MeCO3(s)=MeO(s)+CO2(g)

Când MeO şi MeCO3 sunt faze independente sau formează soluţii saturate.kp= , deci aMeO= În cazul unei solubilităţi nelimitate între MeO şi MeCO3

k p=aMeO⋅PCO 2

aMeCO3

PCO2 aMeCO3=1

Disocierea oxizilor

Disocierea unui oxid are la bază reacţia chimică:2MeO = 2Me + O2

Când MeO şi Me nu formează soluţii solide sau lichide activităţile Me ale MeO sunt egale cu unu, deci kp=La echilibru, variaţia entalpiei libere pentru disocierea oxidului se exprimă prin relaţia:

unde: - reprezintă tensiunea de disociere a MeO în anumite condiţii de temperatură şi presiune.

Dacă ţinem seama de principiul II al termodinamicii:

şi de relaţia ln = - , rezultă ln

Cu ajutorul acestei ecuaţii se poate calcula la diferite temperaturi, tensiunea de disociere a oxidului atunci când se cunoaşte căldura de formare şi entropia. De obicei în condiţii reale, în mediu în care oxidul va fi supus încălzirii, există o anumită presiune parţială a oxigenului ( ).În condiţiile în care

unde este tensiunea de disociere a oxidului, întotdeauna se va realiza procesul de disociere. În aceste condiţii nu va fi posibilă oxidarea metalului Me. Dacă se va realiza întotdeauna oxidarea metalului, disocierea nefiind posibilă.Afinitatea metalelor faţă de oxigen se exprimă prin relaţia:

Pe baza acestei relaţii Richardson şi Volski au calculat valorile: trasând diagramele prezentate mai jos şi care le poartă numele.

Fig.5.3. Variaţia lui a oxizilor funcţie de temperatură Fig.5.4. Variaţia lui a oxizilor funcţie de temperatură

k p=aMe

2 ⋅PO2

aMeO2PO2

ΔGT0=¿ RT ln PO2

PO2

ΔGT0=ΔH T

0−TΔST0

PO2=−

ΔHT0

19 ,144T+

ΔST0

19 ,144TΔGT

0

RTPO2

pO2≺PO2

pO2

PO2

pO2≻PO2

ΔGTo=−RT lnPO2

{ln PO2= f (T )¿ ¿¿¿

PO2 ΔGT0

În diagramele din figurile de mai sus se arată afinitatea metalelor faţă de O2. Primul grup de curbe (I) de la partea superioară reprezintă variaţia tensiunii de disociere în funcţie de temperatură pentru oxizii cu stabilitate redusă, cum ar fi:1-Ag2O; 2-CuO; 3-Fe2O3

Al doilea grup de curbe (II) corespund variaţiei tensiunilor de disociere pentru oxizii inferiori, notaţi astfel:6-Cu2O; 7-PbO; 8-FeO; 9-ZnO.Grupul trei de curbe (III) corespunde oxizilor care au cea mai mare stabilitate la temperaturi ridicate.10-Al2O3; 11-MgO; 12-CaO.În grupul III sunt întotdeauna încadraţi oxizii metalici care în condiţii normale nu se pot disocia.Fenomenele se reproduc în diagrama nr.2 unde în grupul de curbe I sunt indicate variaţiile entalpiilor libere de formare a oxizilor cu stabilitatea cea mai mică. În grupul III vor fi oxizi cu entalpiile libere cele mai negative (oxizi stabili).Pe baza celor două diagrame de mai sus se pot trage concluziile:Stabilitatea oxizilor metalici în funcţie de temperatură descreşte de la CaO spre Ag2O.Oxizii superiori şi oxizii mai puţin stabili sunt plasaţi în partea superioară a diagramei. Dacă ţinem seama de tensiunea de disociere şi de entalpiile libere de formare a acestor oxizi, în condiţiile industriale reducerea oxizilor respectivi va putea fi realizată fără prea mari dificultăţi.Oxizii plasaţi în grupul II, în funcţie de şi prezintă o oarecare stabilitate la temperatura de prelucrare şi din această cauză reducerea lor necesită o atmosferă puternic reducătoare. Această atmosferă reducătoare deseori se bazează pe prezenţa unei cantităţi suplimentare de C şi pe o atmosferă bogată în CO. Oxizii plasaţi în partea inferioară a diagramelor prezintă cea mai mare stabilitate, din această cauză în condiţii industriale reducerea lor necesită o atmosferă foarte puternic reducătoare, deseori reducerea putând avea loc numai pe bază de C şi la temperaturi foarte ridicate, adesea aceste reacţii nu pot fi realizate în agregatele normale metalurgice.Oxizii superiori ai unui metal care prezintă mai multe grade de valenţă, sunt foarte instabili la creşterea temperaturii.Întotdeauna sunt plasaţi în partea superioară diagramelor Richardson-Volski; reducerea acestor oxizi se realizează la concentraţii foarte mici de CO din faza gazoasă.Întotdeauna disocierea acestor oxizi respectiv principiul transformării succesive în prima etapă formându-se oxidul inferior şi ulterior faza metalică.

Mecanismul şi cinetica disocierii oxizilor şi carbonaţilor

De regulă reacţiile chimice care au loc la formarea sau disocierea carbonaţilor sau a oxizilor sunt reacţii topochimice. Aceste procese se desfăşoară cu ridicarea temperaturii, vitezele lor fiind proporţionale cu suprafaţa de reacţie. Asemenea reacţii topochimice sunt: - reacţii de formare şi disociere a sulfaţilor; - reacţiile chimice de reducere a oxizilor cu CO, H2. Studiile privind cinetica reacţiilor topochimice pentru carbonaţi au la bază formarea componentului AB. A(s) + B(g)=AB(s) unde: A - poate fi un metal Me sau MeO B - poate fi O2 sau CO2.

Fig. 5.5. Cinetica reacţiilor topochimice:

a - variaţia gradului de transformare funcţie de timp; b-variaţia vitezei de transformare în funcţie de timp.

Studiile cinetice efectuate în legătură cu acst proces au pus în evidenţă următoarele perioade. I - perioada de incubaţie În această perioadă viteza de reacţie este foarte redusă moleculele de O2 adsorbite (moleculele gazului B) vor intra în reacţie cu centrele active existente la suprafaţa substanţei A (Me); centrele active (centrele TAYLOR)corespund punctelor care sunt mai slab legate de centrele cristaline de la suprafaţa A, formând primii germeni ai noii faze cristaline – AB.

II – perioada autocatalitică În această perioadă viteza de reacţie creşte foarte mult ajungând la valoarea maximă (y). Creşterea vitezei de reacţie se explică pe baza formării şi dezvoltării suprafeţei interfazice A/AB (Me/MeO), suprafaţa care accelerează reacţia chimică specifică. III- perioada frontului mediu al reacţiei În această perioadă se constată micşorarea vitezei procesului deoarece zonele de reacţie apărute la diverşi centri se contopesc în una singură, a cărei suprafaţă se micşorează continuu pe măsură ce se desfăşoară procesul.

Procesul de creştere a noii faze este prezentat în fig. 5.6. prin semicercuri cu raze din ce în ce mai mari. Când se produce contopirea tuturor fronturilor de reacţie, viteza de reacţie atinge valoarea maximă iar perioada autocatalitică încetează.

Fig. 5.6. Schema dezvoltării unei reacţii topochimice:CrI – substanţa cristalină iniţială; CrII - produsul cristalin al reacţiei.

Cinetica proceselor care au la bază reacţii topochimice se determină prin variaţia vitezei (v) şi a gradului de transformare (x), în funcţie de timp. Variaţia vitezei de transformare în funcţie de timp (curba nr. 3) se obţine prin derivarea gradului de transformare (x) în funcţie de timp (curba 1), deoarece:

Valorile pozitive ale celei de-a doua derivate arată creşterea vitezei de reacţie (porţiunea concavă a curbei nr. 1 până la atingerea punctului y).Valorile negative ale celei de-a doua derivate arată micşorarea vitezei de reacţie porţiunea convexă a curbei 1 la dreapta punctului (y) punct care indică pe curba 3 valoarea maximă a vitezei de transformare, iar pe curba 1 punctul de inflexiune ce pune în evidenţă schimbarea de semn a celei de-a doua derivate:

Curbele 2 şi 4 caracterizează cinetica procesului când perioadele de incubaţie şi autocatalitica sunt foarte mici.Un asemenea fenomen se realizează întotdeauna în domeniul temperaturilor foarte ridicate.În condiţiile curbelor 2 şi 4 apare un număr foarte mare de centri activi (centri Taylor), vitezele de reacţie luând valori aproape maxime încă de la fazele iniţiale ale procesului. Prin urmare dacă ţinem seama de aspectele cinetice descrise mai sus în zona temperaturilor foarte ridicate, întotdeauna procesul de formare sau de disociere se va realiza cu viteze foarte mari desfăşurate pe baza unei reacţii de ordinul I.Ecuaţia generală a cineticii proceselor topochimice se prezintă sub forma: unde: α - reprezintă cantitatea de substanţă care a reacţionat în timpul (t); k – constanta vitezei de reacţie; n- coeficient a cărei valoare variază în funcţie de caracterul cinetic al procesului.Când n = 1 centrii activi se formează simultan pe întreaga suprafaţă a compusului, procesul fiind descris de curbele 2 şi 4.În condiţii reale prezenţa unei substanţe gazoase, altele decât substanţa B poate influenţa pozitiv sau negativ cinetica procesului de formare sau de disociere. Mecanismul disocierii carbonaţilorDisocierea începe întotdeauna în locurile defecte ale suprafeţei cristalelor adică în punctele de deformare maximă a reţelei cristaline. Procesul de disociere a curbelor cuprinde următoarele etape: a) Descompunerea anionului CO2-

3 cu formarea anionului O2- şi a moleculei adsorbite de CO2. CO2-

3 → O2-+[CO2] [CO2] → (CO2)ads

b)Desorbţia moleculelor CO2. Odată cu disocierea carbonatului, cu descompunerea CO2-

3 se produce şi îndepărtarea CO2 în faza gazoasă.Această desorbţie se realizează cu viteză mare când se produce în locurile defecte ale suprafeţei şi mai lent când CO2 părăseşte straturile adânci ale cristalului, deoarece face posibil formarea CO2-

3. c) Rearanjarea (reconstrucţia) reţelei cristaline a carbonatului în reţeaua produsului de disociere. Această etapă determină în general cinetica procesului de disociere a carbonaţilor. Schema procesului de disociere a carbonaţilor se poate prezenta astfel: MeCO3(s) MeO(s)

. (CO2)ads

MeO(s) . (CO2)ads MeO(s)+CO

v=dxdt

( d2 xdt 2 )

( d2 xdt 2 )

α=1−e−ktn

MeO format se prezintă sub forma unei substanţe poroase, foarte ramificate iar transformarea MeCO3 în MeO are loc cu micşorarea de volum a substanţei cristaline, de 2,2 ÷2,4 ori. Cinetica procesului de disociere a carbonaţilor depinde de stabilirea anionului CO2-

3, de suprasaturarea chimică, de diferenţa dintre tensiunea de disociere a carbonatului şi presiunea parţială a CO2 din sistem, de temperatură, de activitatea substanţei cristaline iniţiale etc. Cinetica transformărilor de fazăLa descompunerea oxidului sau carbonului, în faza iniţială, datorită variaţiilor mici de densitate şi concentraţie din sistem (fluctuaţii omogene), se formează o soluţie de Me în MeO (sau de MeO în MeCO3).În etapa următoare a procesului când au loc variaţii mari de densitate şi concentraţie, (fluctuaţie heterofazică) şi sistemul poate trece de la o stare fazică la alta. Probabilitatea apariţiei ambelor tipuri de fluctuaţii P este dată de reacţia: P = A în care: K – constanta lui Boltzman; A – coeficientul de proporţionalitate. ΔG - variaţia entalpiei libere a sistemului datorită fluctuaţiei heterofazice. unde: n - numărul de moli de substanţă care se află în noua stare; σ - tensiunea superficială; µ2 - potenţial chimic al substanţei în fază pură (sau soluţie saturată de Me în MeO respectiv MeO în MeCO3. µ1 - potenţial chimic al Me în soluţie cu MeO respectiv MeO în soluţie cu MeCO3). α - factorul numeric în expresia S = αn2/3, care depinde de forma geometrică a fluctuaţiei apărute;

S - suprafaţa de separare interfazică. Egalând cu zero prima derivată a lui ΔG în raport cu n, se află ncritic: rezultă:

Energia de activare a procesului de formare a noii faze este determinată de lucrul necesar creării germenilor critici conform relaţiei:

pentru ca particulele să treacă peste limita inferioară (dintr-o fază în alta v→n) au nevoie de un exces de energie E. frecvenţa trecerilor (υ) este dată de relaţia: unde: h - constanta lui Planck;

K - Constanta lui Boltzman.

Mărimea E poate fi considerată aproximativ egală cu aşa numita energie de activare întâlnită în rel ce exprimă dependenţa de temperatură a coeficientului de difuzie a substanţei II dizolvată în substanţa I. D = D0

e−ΔGRT

ΔG=(μ2−μ1)n+σα n2/3

dΔGdn

=μ2−μ1+23σα n−1/3=0

ncritic=8

27⋅ α 3α 3

(μ−μ21)3

ΔGact=ΔGmax=4

27⋅ α 3α 3

(μ−μ21 )2

υ= KThe−E/KT

e−E/ RT

Constanta vitezei de formare a germenilor critici sau a centrelor de cristalizare a noii faze este proporţională cu produsul dintre Pmin. şi D.

unde: K - constanta vitezei de formare a germenilor.

Fig. 5.7. Influenţa subrăcirii asupra constantei vitezei de formare a germenilor Din aspectul curbei rezultă că există o perioadă când germenii noi formaţi au o viteză mică de trecere din faza veche în cea nouă, după care viteza creşte, atinge un maxim (T1→kmax.) apoi constanta vitezei scade tinzând la zero.

Oxidarea metalelor în stare lichidă şi solidăÎn condiţii reale oxidarea metalelor poate fi realizată cu participarea fazelor solide sau lichide. Efectul caloric de la reacţiile de oxidare a metalelor depinde de starea de agregare a metalului (Me) şi a oxidului (MeO). Când metalul (Me) se găseşte în stare topită, efectul caloric al reacţiei de oxidare este mai mare decât în cazul aceluiaşi metal în stare solidă. Diferenţa dintre cele două efecte calorice este egală cu valoarea căldurii de topire a metalului.

a)Oxidarea metalului în stare solidă La temperaturi obişnuite, oxidarea metalelor se realizează cu viteze foarte mici. Procesul de oxidare se accelerează în prezenţa catalizatorilor, a vaporilor de apă şi odată cu creşterea temperaturii.În principiu procesul de oxidare este influenţat de numeroşi factori: - natura metalului supus oxidării; - durata procesului; - presiunea şi concentraţia agentului oxidant; - temperatură; - viteza de deplasare a mediului gazos în raport cu suprafaţa supusă oxidării; - viteza de difuzie a agentului oxidant prin stratul de oxizi de la suprafaţa metalului. Din punct de vedere cinetic, oxidarea Me în stare solidă, va fi condiţionată de următoarele etape: - difuzia oxigenului din atmosferă către suprafaţa de interfaţă, de separarea dintre faze; - adsorbţia moleculelor de O2 pe suprafaţa de reacţie; - difuzia O2 şi a particulelor elementare de Me prin stratul oxidat; - transformările cristalo-chimice legate de variaţia compoziţiei şi a structurii reţelei fazei solide.În condiţii reale oxidarea metalelor se poate realiza în regim cinetic sau de difuzie. Oxidarea în regim cineticÎn aceste condiţii oxidarea metalului se realizează la temperaturi joase, întotdeauna stratul de oxid format are o grosime mică.În condiţiile regimului cinetic, viteza de oxidare este determinată de transformările cristalo-chimice ale substanţei respective.În regimul cinetic procesul de oxidare poate fi exprimat cu relaţia:

K=Ce−E+ ΔGKT

Δy=k1PO2t

unde: - reprezintă creşterea greutăţii metalului supus oxidării pe unitatea de suprafaţă; k1 - constanta vitezei reacţiei de oxidare; - presiunea parţială a O2 din atmosfera în care se desfăşoară reacţia chimică;

t - timpul. Oxidarea în regim de difuzieÎn aceste condiţii procesul de oxidare se realizează în mare măsură din cauza creşterii temperaturii.Din această situaţie stratul de oxid format are o grosime mare, viteza de oxidare fiind condiţionată de difuzia agentului oxidant la zona de reacţie.Nu este exclus ca în regimul de difuzie, cinetica procesului de oxidare să fie condiţionat de difuzia atomilor metalului la zona de reacţie. Oxidarea în regim de difuzie poate fi exprimată cu relaţia: unde: - creşterea în greutate pe unitatea de suprafaţă a probei supuse oxidării; k2 - constanta vitezei reacţiei de oxidare; - presiunea parţială a O2. t - timpul. În condiţii reale, deseori în timpul oxidării metalului se poate întâlni două cazuri: VMeO > VMe (I) unde:

VMeO - volumul oxidului, MeO, format în timpul încălzirii; VMe - volumul metalului consumat pentru formarea MeO.

Întotdeauna această condiţie se realizează în regimul de difuzie al procesului de oxidare a metalelor.Principalele metale care respectă această inegalitate a I-a sunt date în tabelul 5.1:

Tabelul 5.1.

Metal Cd Al Pb Sn Zn Ni

Oxid CdO Al2O3 PbO SnO2 ZnO NiO

VMe/VMe 0,805 0,805 0,775 0,745 0,675 0,625

Întotdeauna în cazul acestor metale, ca rezultat al procesului de oxidare se formează un strat compact de oxizi. VMeO < VMe (II)În aceste condiţii oxidarea se realizează uşor, stratul de oxid fiind foarte poros.Apariţia fisurilor în stratul de oxizi va accelera procesul de oxidare predominând în ansamblul regimului cinetic.Principalele metale care respectă inegalitatea (II) sunt redate în tabelul 5.2: Tabelul 5.2.

Metal K Na Ca Mg

Oxid K2O Na2O CaO MgO

VMe/VMe 2,44 1,76 1,56 1,27

Oxidarea metalelor în stare lichidă

Δy

PO2

Δy dif=k2√PO2⋅√t

Δy difPO2

În condiţii reale metalele în stare lichidă se oxidează mult mai intens decât în stare solidă deoarece în stare lichidă se constată o mai mare mobilitate a atomilor metalelor, atomii care pot veni în contact cu O2 dizolvat în topitura metalului.Studiile cinetice în aceste procese au scos în evidenţă că în ansamblu oxidarea va fi condiţionată de doi factori: - viteza de formare a MeO; - viteza de difuzie în baia metalică, reprezentată de metalul topit. O serie de metale au proprietatea de a dizolva fără dificultate oxizii lor. Exemplu: Cu dizolvă uşor Cu2O şi Fe dizolvă FeO.Dizolvarea acestor oxizi în topituri, contribuie în mare măsură la rafinarea oxidată topiturii metalice, deoarece elementele însoţitoare au afinitate mai mare faţă de O2 decât metalul, şi ca urmare acestea se pot oxida trecând în zgură sau parţial în fază gazoasă.

Disocierea oxizilor din soluţii şi combinaţii chimiceÎn condiţii reale se pot întâlni deseori trei cazuri importante în care intervin procese de disociere a oxizilor, cu participarea fazei lichide. I. Când MeO se dizolvă în topitura aceluiaşi metal MeÎn acest caz se pune problema cum se comportă MeO în topitură şi în ce condiţii acest MeO poate fi eliminat pentru a nu provoca o serie de modificări în ceea ce priveşte proprietăţile fizice şi tehnologice ale metalului Me. II. Când Me’O şi Me’ se găsesc dizolvţi în topitura metalică Me. În condiţii reale se urmăreşte modul de comportare a impactului Me’ şi a oxidului Me’O în procesul de elaborare a metalului Me.Pe această bază va fi necesar să se stabilească condiţiile de echilibru a MeO, respectiv limita până la care poate fi eliminat Me’ din topitura Me. III. Când MeO se găseşte dizolvat în zgură sub forma unor combinaţii chimice complexe (MeO.RO). În acest caz se urmăreşte adesea scoaterea MeO din zgură în vederea creşterii randamentului de elaborare a Me, care constituie componentul de bază a topiturii metalice. Pentru toate cele trei cazuri interesează variaţiile entalpiilor libere a reacţiilor de dizolvare a oxizilor în topituri, corelate cu tensiunile de disociere şi cu potenţialul de oxigen al MeO.În cazul sistemelor complexe stabilitatea acesteia va fi condiţionată de corelaţia dintre tensiunea de disociere şi entalpiile libere de formare. Pentru sistemele complexe interesează în mod deosebit sistemul de oxigen al oxizilor.Prin definiţie, potenţialului de oxigen reprezintă variaţia potenţialului chimic al oxigenului în condiţii izoterme, la trecerea unui mol de oxigen, dintr-o stare corespunzătoare unei presiuni parţiale a O2 egală cu o atmosferă, la o altă stare corespunzătoare presiunii . Expresia matematică pentru potenţialul de O2 în raport cu definiţia de mai sus este: П0 = În aceste condiţii potenţialul de oxigen este egal cu variaţia entalpiei libere corespunzătoare reacţiei de formare a oxidului în raport cu un mol de O2, reacţia fiind considerată pentru condiţiile standard.Pentru un metal bivalent relaţiile matematice care permit calcularea potenţialului de oxigen, au la bază reacţia chimică de formare a MeO: 2Me + O2 = 2MeO

= RTlnk = - RTln

PO2

Δμ=RT lnPO2ΔGT

0

aMeO2

aMe2 PO2

ΔGT0

Pe baza relaţiei de mai sus potenţialul de oxigen a oxidului MeO se poate exprima cu relaţia: unde:

Σ( ) - entalpiile libere corespunzătoare transformărilor de fază ale Me sau MeO. În raport cu ultima relaţie valorile potenţialului de oxigen vor determina stabilitatea sau instabilitatea MeO.În relaţia de mai sus reprezintă entalpia liberă standard de formare a MeO în raport cu un mol de O2.Pe baza acestei relaţii se pot desprinde următoarele concluzii pentru stabilitatea oxizilor: a) Dacă MeO se găseşte sub formă de soluţii nesaturate în sistemul considerat (aMeO < 1), potenţialul de oxigen scade şi din această cauză oxidul din soluţie va fi întotdeauna mai stabil. Reducerea sa din soluţii necesită concentraţii mari de CO adică atmosfere puternic reducătoare. Această situaţie se întâlneşte în practică când Me se dizolvă fără dificultate în zguri.Un asemenea fenomen se întâlneşte întotdeauna la elaborarea fontelor de primă fuziune, în metalurgia Pb, Ni, Zn.În cadrul acestor procese, oxizii respectivi: FeO, ZnO, PbO, niO trec foarte uşor în zguri, reducerea lor în vederea creşterii randamentului de elaborare, necesită o atmosferă puternic reducătoare în comparaţie cu reducerea lor normală (când ei au forma sisteme monocomponente). b) Dacă Me formează soluţii lichide sau solide nesaturate (aMe < 1) potenţialul de oxigen creşte şi implicit stabilitatea va fi mai mică. Un asemenea fenomen se întâlneşte în practică, când impurităţile se dezvoltă în stare metalică în metalul brut Me.Exemplu: - Procesele de afinare a metalelor, când urmează să se elimine elementele (impurităţile) cu potenţial de oxigen mai mic decât potenţialul de oxigen a Me, oxidarea fiind realizată prin insuflare de O2 sau de aer.În principiu în toate aceste cazuri, stabilitatea oxizilor impurităţilor se micşorează din cauza dizolvării lor şi ca atare impurităţile respective nu pot fi eliminate peste o anumită limită, deoarece potenţialul de oxigen al impurităţilor poate deveni mai mare decât potenţialul de oxigen al oxidului metalului.

Fig.5.8. Tensiunea de disociere a oxidului Fig.5.9. Variaţia tensiunii de disociere a MeO în soluţie funcţie de concentraţie oxidului Me’O, funcţie de Me’.

πOMeO=ΔGT

0 +RT lnaMeO

2

aMeO2 +∑ (ΔGT

0 )

ΔGT0

ΔG0