Bazele Fizicochimice ale modificarii aliajelor de turnatorie:Ingineria genetica a topiturilor metalice ;Tipuri de modificatori si actiuni modificatoare;Interactiuni chimice de baza si conditii termodinamice ale formarii germenilor eterogeni

Definitia ModificariiModificarea este operaia de tratare a unui aliaj lichid cu adaosuri active n scopul dirijrii procesului de germinare la solidificare i dezvoltrii favorabile a fazelor structurii primare din punct de vedere al gradului de compactitate, al dimensiunilor i caracterului repartizrii acestora.Adaosurile active: modificatoriModificarea structurii metalelor si aliajelor se realizeaza prin:- folosirea unor adaosuri insolubile in topitura (amorse); folosirea unor adaosuri solubile, superficial active; folosirea unor adaosuri care reactioneaza cu metalul lichid formand compusi care influenteaza procesul de cristalizare.

Tipuri de modificari srtructurale: Modificari de tipul I care constau in reducerea dimensiunilor cristalelor dendritice sau a altor faze primare ;se aplica la aliajele monofazice cu grad redus de aliere in care nu se formeaza precipitate secundare(aliaje deformabile plastic si netratabile termic); Modificari de tipul II in care se schimba structura interna a cristalelor dendritice (subtierea si fragmentarea ramurilor dendritelor si modul de repartizare a fazelor secundare); se aplica la aliajele monofazice in care precipita faze secundare(aliaje deformabile plastic si tratabile termic);la aceste aliaje se poate actiona si prin modificare de rtipul I; Modificari de tipul III care constau in schimbari ale structurilor eutecticelor usor fuzibile; se aplica la aliajele care contin eutectice(aliajele de turnare);este influentata morfologia si finetea eutecticului precum si dimensiunnea si structura interna a dendritelor proeutectice.

Corelatia dintre tipul aliajului si tipul modificarii: I,IV - modificare de tip I;II,V modificare de tip II; III,IV,VII modificare de tip III.

NemodificatModificatAspectul dendritelor in aliajele turnate

Tratamente de modificare specifice fontelor turnaten cazul fontelor, tratamentul de modificare poate avea n principal, trei motivaii importante:Creterea potenialului de grafitizare n vederea eliminrii sau reducerii tendinei de albire a fontei (mpiedicarea formrii cementitei libere) i precipitrii carbonului sub form de grafit. Acest tip de tratament este cunoscut sub numele de modificare grafitizant sau inoculare, iar adaosurile utilizate sunt numite modificatori grafitizani sau inoculani.Creterea compactitii grafitului n vederea reducerii efectului de crestare asupra masei metalice; n acest caz adaosurile utilizate sunt numite modificatori compactizani sau nodulizani iar fontele obinute pot fi cu grafit nodular, grafit vermicular sau cu grafit coral. c) Finisarea structurii de turnare negrafitice (fonta alb) cu efecte favorabile asupra duratei procesului ulterior de recoacere grafitizant i compactizrii grafitului de recoacere (cazul fontelor maleabile). Acest tip de modificare se aplic i fontelor albe (n special aliate) n scopul finisrii structurii de turnare.

Adaosuri n oala de turnare pentru a influena structura i proprietile fontelor cenuii(perioada 1900 1944). Tabelul 1.7.2.1

Nr. Crt.AdaosulSemnalareMotivaie01231.Pb,Zn,Al,Mg,Na1900 (Stahl und Eisen)Pentru purificare, degazare i creterea compactitii pieselor turnate2.Ferosiliciu, Calciu, Vanadiu1908 (Stahl und Eisen)Dezoxidare i creterea densitii (compactitii) pieselor turnate3.Siliciur de calciu1922 - Brevet SUA (A.F.Meehan)Imbuntirea formei grafitului n vederea creterii rezistenei mecanice a fontei4.Feroaliaje cu cel puin 50%Si, peste 25% metale alkaline-pmntoase i pn la 5% Ni i Mn1928 - Brevet SUA(A.F.Meehan i Meehanite Metal Corp)Influenarea formei grafitului n vederea creterii rezistenei mecanice a fontei.5.FeSi, AlSi, Al, Ti sau V1929-Piwowarski (Berlin)Dezoxidarea i mbuntirea proprietilor mecanice6.Adaosuri mici de Pb mpreun cu As, Ca, Sr, Ba, Na, K, Si, Al sau Mg1930- Piwowarski (Berlin)Influenarea formei grafitului7.Metale alcalino-pmntoase cu coninut de litiu1931-(H.Osborg,USA)mbuntirea proprietilor mecanice8.Aliaj constnd din:5-30%Al, 70-10%Si, 20-50%Ca1934 - GermaniaDezoxidant pentru fonte i oeluri9.Silicocalciu cu 25% Ca i adaos de sruri oxidante (carbonai, bicarbonai, permanganai)1936-FranaFinisarea grafitului prin creterea numrului de germeni de grafitizare. Desulfurare avansat, creterea temperaturii topiturii.

10.FeTi n combinaie cu pachete coninnd oxigen1937 AachenEliminarea influentei negative a Pb asupra structurii grafitului11.Carbura de siliciu1939-Metals and Alloys nr.10Controlul structurii grafitului i producerea unor piese compacte cu structura fin.12.Grafidax: 7.5%Ti, 20%Al, 27%Si, rest Fe1939 - Trans American Foundryman Ass, nr.47Pentru dezoxidarea n oal13.Aliaj Si-Mn-ZrMetals and Alloys 11/1940Asigurarea solidificrii cenuii a seciunilor subiri i creterea rezistenei mecanice14.0,1% grafitMetal Progress 38/1940Asigurarea solidificrii cenuii a seciunilor subiri i creterea rezistenei mecanice15.Amestec de FeSi i AlLiteinoe delo 12/1941Finisarea gruntelui, creterea rezistenei mecanice i micorarea sensibilitii la grosimea de perete16.Ferosiliciu 63-75% cu 6 - 7%Mn si 6-7%Zr (aliaj SMZ)Foundry Trade Journal 1943Efect grafitizant la transformarea primar i micorarea tendinei de feritizare la transformarea eutectoid..17.Inoculani cu coninut de Si, Ca i Ti, adaosuri n proporie de 1,2 - 2,0kg/t fonta lichid.Foundry Trade Journal nr. 1480/1944Eliminarea grafitului de subrcire i a tendinei de albire.

MODIFICAREA GRAFITIZANTAStructura starii lichide a fontelor:In stare lichid, imediat dup topire, fonta este considerat ca fiind un sistem coloidal complex care const din: soluie multicomponent Fe-C-X (X = Si, Mn, P, S); o faz dispers divers alctuit din incluziuni nemetalice solide care pot fi: -negrafitice (oxizi, sulfuri, carburi, nitruri etc.); -grafitice (grafit remanent) ; -gaze moleculare (O2, N2, H2, CO etc.)

Structura fontei dupa topire

Tipuri de incluziuni nemetalice prezente in fontele lichide:

Oxizi CaO; SiO2;Al2O3; ZrO2 ; TiO2; SrO; BaO; PRxOy, etc.

Silicai CaO.SiO2; SrO.SiO2; BaO.SiO2;CaO.Al2O3.2SiO2; SrO.Al2O3.2SiO2; BaO.Al2O3.2SiO2; MgO.SiO2 etc.

Sulfuri MnS; CaS; BaS; TiS; ZrS; PRxSy etc.

Nitruri AlN; ZrN; TiN; CeN; LaN; YN etc.

Carburi MgC; TiC; ZrC; CaC2; SrC2; CeC etc.

Grafit remanent

Structura fontei lichide se schimb odat cu creterea gradului de supranclzire

Fenomenul de ereditate specific fontelor dar nu numai.Dupa retopirea fontei, anumite caractere structurale, de compoziie i fizice sunt reinute i transmise fontei recristalizate n piesele turnate: tipul gruprilor de carbon; mrimea i neuniformitatea grunilor cristalini; structura micro-multifazic etc.Efectul ereditar se manifesta prin:cresterea tendinei de albire a fontei n piese; cantiti mari de grafit n structur,cu structura grosiera; apariia unor forme anormale de grafit (grafitul Widmannstaetten i Spiky), tendin de a forma retasur ridicat, formarea de sufluri (n cazul prezenei unor gaze dizolvate)tendina de fisurare etc.

Se consider c anumite caracteristici fizice (vscozitatea, tensiunea superficial), tendina de albire, tendina de formare a defectelor de contracie, tendina de formare a suflurilor i tendina de fisurare au la baz cauze ereditare care sunt raportate la materialele de arjare.

msurile luate pentru nlturarea sau diminuarea efectelor ereditii, ntre care, schimbarea materialelor de arjare, utilizarea n ncrctur a unor combinaii de materiale precum i supranclzirea topituriiau efecte pozitive semnificative asupra calitii fontei turnate.

Sistemul de cristalizare al grafitului

Germinarea controlat a grafitului

Pentru a elimina efectele germinrii native (lipsa posibilitii de a obine morfologii optime ale grafitului, tendin ridicat de albire, structur neomogen a matricei, numr redus de celule eutectice, etc.) este necesar tratarea fontei lichide n sensul diminurii ponderii germinrii native la solidificare i provocrii unei germinri controlate.

Tratamentele n stare lichid ale fontelor pot fi clasificate dup natura lor astfel:- Tratamente de natur termic supranclzirea- Tratamente fizico-mecanice: vibrarea, tratarea cu ultrasunete, tratarea cu cureni pulsatori, barbotarea cu gaze, vidarea.- Tratamente chimice inocularea cu elemente modificatoare

Tratamentul chimic(inocularea) reprezint de departe cel mai eficient mijloc de dirijare a germinrii grafitului la solidificarea fontelor.

Principalele condiii pentru germinarea eterogen a grafitului pe supori existeni sau nou creai (prin inoculare) n fonta lichid sunt:a) Particulele trebuie s fie solide.b) Compatibilitate cristalografic bun.c) Abatere de la parametrii reelei cristalografice mic (recomandat sub 3%).d) nvingerea barierei energiei de interfa (substrat/grafit); la creterea energiei la interfaa substrat/grafit, lucrul mecanic de germinare crete ceea ce implic o cretere a gradului de subrcire.

e) Existena unor microincluziuni fine, dispersate n topitur, pentru a preveni aglomerarea acestora i favorizarea fenomenului de flotare.f) Capacitate de coagulare sczut a particulelor pentru a preveni fenomenul de flotare i a asigura o dispersie uniform n topitur.g) Stabilitate ridicat la temperaturile de procesare ale topiturii (peste 1450oC).h) Un nivel optim al elementelor reactive n topitur (O, S, N) care urmeaz s interacioneze cu elementele active ale inoculantului formnd compui solizi substraturi pentru germinarea grafitului.i) Acces facil la elemente inoculate.

Ipoteze privind germinarea grafitului in fonte:

- teoria particulelor de grafit nedizolvate;- teoria germinrii pe silicai;- teoria carburilor tip sare (ex.CaC2);- teoria germinrii pe nitruri de bor;- teoria fluctuaiilor de concenratie (germinarea omogen);- teoria sulfurilor;- teoria oxizilor etc.

Ordonarea microincluziunilor dupa energia de interfata (Esubst-gr) - scade lucrul mecanic de germinare- creste probabilitatea de germinare- scade subracirea

Natura substratului de germinarePoziia (n ordinea creterii energiei de interfa/scderii potenialului de germinare)GrafitI (energie minim/potenial maxim de germinare al grafitului)SilicatIIOxiziIIISulfuriIVCarburiVNitruriVIAustenitVII (energie maxim/potenial minim de germinare al grafitului)

Energia de interfa Esubst-gr este ns numai un termen n ecuaia mult mai complex a evalurii lucrului mecanic de germinare ( E):

E = F (Tuc) Esubs-lich + Egr-lich + Esubs-gr < 0 n care:

F (Tuc) este energia liber de formare a grafitului (este funcie de subrcirea existent);

Esubst-lich energia de interfa la nivelul substrat-metal lichid;

Egr-lich enrgia de interfata la nivelul grafit-metal lichid;

Esubst-gr energia de interfa la nivelul substrat-grafit

Rezulta ca particulele de grafit remanent sunt suportul ideal pentru germinarea grafitului la solidificarea fontelor.

FeSi pur

Inoculare FeSiSr

InoculareFeSiCa

NeinoculataInoculare FeSiCeMecanismul germinarii grafitului in fontele turnate

* O- rol important in formarea compusului Al2O3* S- conditie de baza pentru formarea (Mn,X)S * Ca, Sr distributie specifica in nucleul/corpul compusilor (Mn,X)S - Ca in majoritatea compusilor,are acelasi nivel in nucleu si corpul compusului - Sr numai in fontele tratate cu FeSiSr, in nucleu Elementele care formeaza oxi-sulfuri- rol important in formarea germenilor de grafitizare

Harta distributiei elementelor intr-o particulade (Mn,XS atasata la o separare de grafit (fonta preconditionata cu Al, neinoculata.

Harta distributiei elementelor intr-o particulade (Mn,XS atasata la o separare de grafit (fonta preconditionata cu Zr, inoculata cu Sr

Caldura de formare, temperatura de topire, sistemul de cristalizare si parametrii retelei pentru carburi, nitruri oxizi si sulfuri

Continuere

Din tab. anterior rezulta ca dintre oxizi, numai La2O3satisface conditiile de germinare (sistem de cristalizare hexagonal,cu parametrii: a = o,246 nm si c = 0,67 nm) MnS capacitate scazuta de germinare a grafituluiIn urma inocularii Ca, Sr, Ce, La, Pr, Ndse pot dizolva in MnS,rezultand sulfuri complexe cu o buna compatibilitate a parametrilor retelei cristaline fata de grafitEx., diferenta dintre parametrul d(110) al MnS si grafit, la temperatura de 1149 0C, este D - 12,1%Dupa inocularea cu Ce sau Sr diferenta scade, astfel:In cazul (MnCe)S , D = -2,9%In cazul (MnSr)S, D = +1,3%Rezulta: D < 3 % si deci, capacitate de germinare ridicata a grafitului.

Model de germinare a grafitului n fontele cu grafit lamelar (Chiamera, Ripoan, Stan)Model de germinare a grafitului n fontele cu grafit nodular (S. Skaland)

Rolul Al n procesul de germinare al grafitului lamelar pe suport tip (Mn,X)S