Bazele spectroscopiei moleculare

the analysis of the interaction between matter and any portion of the electromagnetic spectrum. the branch of science concerned with the investigation and measurement of spectra produced when matter interacts with or emits electromagnetic radiation.Spectroscopia: physics that deals with the theory and interpretation of interactions between matter and radiation (as electromagnetic radiation). the study of absorption and emission of electromagnetic radiation due to the interaction between matter and energy that energy depends on the specific wavelength of electromagnetic radiation. study of the absorption and emission oflightand otherradiationby matter, as related to the dependence of these processes on thewavelengthof the radiation. thebranchofscienceconcernedwith the investigation and measurement of spectra produced when matter interacts with or emits electromagnetic radiation. studiul proceselor ce apar la interactiunea dintre materie si radiatia electromagnetica in functie de lungimea de unda (frecventa/energia) a radiatiei electromagnetice.

Spectroscopia: studiaza interaciunea radiaiei electromagnetice cu materia.

Spectroscopie AtomicaSpectroscopie MolecularaO molecula este caracterizata de energia totala ce rezulta din interactiunea fortelor atractive si repulsive dintre nuclee si electroni.Molecula = "grup de atomi legati chimic"Un atom este format dintr-un nucleu (+) nconjurat de un nor de electroni (-) n miscare. O molecula este o "colectie" de nuclee atomice (+) inconjurata de un nor de electroni (-). Spectroscopie NuclearaUn nucleu este format din neutroni (0) si protoni (+) legati impreuna de forte nucleare puternice!

Istoria spectroscopiei1666 (Sir Isaac Newton): lumina soarelui trecut printr-o diafragm i apoi printr-o prism de cristal se transform ntr-un set de benzi colorate (numite de Newton spectru)1802 (W.H. Wollaston): linii ntunecate din spectrul soarelui (folosind o fant ngust ca surs secundar de lumin) linii de absorbie

1817 (J. Fraunhofer): a denumit cele mai intense linii solare de absorbtie de la A la H), (D galben, C rosu, F albastru ). 1860 (L. Foucault): lumina de la un arc puternic, care trece printr-o flacr de Na aflat n faa fantei unui spectroscop, determin apariia unui spectru care prezint dou linii negre exact n aceeai poziie ca cele dou linii D din spectrul soarelui.

1860-1861 (Kirchoff): soarele este nconjurat de straturi de gaze care acioneaz ca absorbani pentru radiaiile emise de suprafaa nclzit a soarelui.

1860-: determinarea benzilor de emisie a unor elemente din gazele ce inconjoara Soarele (multe elementele de pe pmnt se afl i n soare!)

C, F: hidrogen D: sodiu H: calciu .... Spectroscopia analitica!

Spectrul de inalta rezolutie al Soarelui

LiniaElementulLungimea de unda (A)A - (band)O27594 - 7621B - (band)O26867 - 6884CH6563a - (band)O26276 - 6287D - 1, 2Na5896 & 5890EFe5270b - 1, 2Mg5184 & 5173cFe4958

LiniaElementulLungimea de unda (A)FH4861dFe4668eFe4384fH4340GFe & Ca4308gCa4227hH4102HCa3968KCa3934

1882 (Rowland): primul aparat de trasare a unei reele de difracie. Realizeaza fotografii dup spectrul soarelui. 1885 J. J. Balmer: cele 4 linii ale spectrului hidrogenului din vizibil pot fi descrise exact de formula empiric ( - lungime de und; B = 3645,6 A; n = 3,4,5,6) - in acea perioada s-au mai nregistrat 5 raze ultraviolete n surse terestre i 10 n spectrele stelelor albe (n = 7,8,9, ..). 1861 (A. J. ngstrm): harta spectrului solar n regiunea vizibila (peste 1000 de linii, l masurata cu precizie de 10-7 mm) 1 ngstrm = 10-10 m 1890 (J. R. Rydberg): formula exacta doar pentru hidrogen!R=109667,58 cm-1 numar de unda1908 (Ritz) relatiile au fost generalizate folosind "principiul de combinare"F - termen spectral (nivel de energie al atomului)valori experimentale

1912-1913 (Bohr): a reusit sa explice ca electronii sunt grupati n paturi K,L,M, N... iar numarul de electroni pe aceste paturi este 2, 8, 18, - Electronii se misca pe orbite circulare stationare n jurul nucleului sub actiunea fortei coulombiene. n timpul miscarii circulare atomul nu emite si nu absoarbe energie.- Momentul cinetic orbital este un numar ntreg de .- La trecerea de pe o orbita pe alta atomul emite sau absoarbe energie, frecventa unei linii spectrale este proportionala cu diferenta de energie ntre cele doua stari.1916 (Sommerfeld): a putut fi explicat tabelul periodic al elementelor (a extins modelul Bohr pentru a include orbitele eliptice). - fiecare grad de libertate al electronului poate fi cuantificat (numar cuantic)......

Spectroscopia studiaza proprietatile materiei prin interactiunea sa cu radiatia electromagnetica.

Latina: spectron fantoma, spirit Greaca: a vedea

In cadrul spectroscopiei, nu ne uitam direct la molecule (materie), ci ii studiem fantoma sa, obtinuta din interactiunea undelor electromagnetice cu moleculele. Interactiunea radiatiei electromagnetice cu materia poate influenta materia si/sau radiatia electromagnetica.

Ex = E0sin2/(ct-z) Hy = H0sin 2/(ct-z)Frecvena undei (n) - numrul de lungimi de und parcurse de und ntr-o secund (1 Hz = 1s-1)Numrul de und ( ) - unitate de msur specifica spectroscopiei (cm-1)E0, H0 - amplitudini, - lungime de und, c = 3 108 m/s (in vid!)Radiaia electromagnetic - und electromagnetic

Ochiul uman poate detecta numai un domeniu foarte ngust de lungimi de und: spectrul vizibil (400 - 800 nm). Atomii/moleculele pot absorbi radiaii electromagnetice cu anumite lungimi de und (sunt absorbite doar acele radiaii electromagnetice ce au energia egal cu distana dintre anumite nivele energetice). Energie: mare Frecventa: mareLungime de unda: micaEnergie: micaFrecventa: micaLungime de unda: mare

Factori de conversie (uniti de msur folosite pentru energie):n urma interaciunii dintre radiaia electromagnetic i molecula poate sa apara un transfer de energie dinspre radiaie spre molecul: Energia radiatiei electromagnetice este direct proporionala cu frecventa acesteia (direct proportionala cu numrul de und; invers proportionala cu lungimea de unda)!constanta Planck: h = 6,62610-34 JsEnergia radiatiei electromagnetice (J):

Unitatecm-1MHzkJeVkJmol-1cm-1129979,251,9864510-261,2398410-41,1962710-2MHz3,3356410-516,6260810-314,1356710-93,9903110-7kJ5,0341110251,50919103016,2415110216,022141023eV8065,542,417991081,6021810-22196,485kJmol-183,59352,506071061,6605410-241,0364510-21

A. Culoarea verde are energie mai mare decat culoarea rosie?B. Culoarea rosie are energie mai mica decat culoarea verde?C. Culoarea verde are frecventa mai mare decat culoarea rosie?D. Culoarea verde are numar de unda mai mare decat culoarea rosie?E. Toate cazurile sunt adevarateIndicati raspunsul/raspunsurile corecte:

Rezonanta Magnetica Nucleara (RMN): = 1 - 102 mabsorbie in UV - vizibil: = 10-8 - 10-6 m (100-800 nm)spectroscopia de raze X: = 10-10 - 10-8 mspectroscopia : = 10-12 - 10-10 mRezonanta Electronica de Spin (RPE): = 10-2 - 1 m spectroscopia Raman: = 10-6 - 10-4 m (300-1500 nm)spectroscopia IR: = 10-6 - 10-4 m (800-100.000 nm)spectroscopia de fluorescen: = 10-8 - 10-6 mspectroscopia de microunde: = 10-4 - 10-2 mTipuri de spectroscopii

RMNRESMicroundeRamanIRVizibilUVFluorescenRaze XRaze [m]102110-210-410-610-810-1010-12 [cm-1]10-410-211021041061081010 [Hz]3x1063x1083x10103x10123x10143x10163x10183x1020

Fiecare tip de spectroscopie contribuie cu informaii folositoare la identificarea substanelor i la determinarea diferitelor caracteristici ale structurii acestora. Efectele fizico-chimice ale interactiunii dintre radiatia electromagnetica si substanta difera n functie de energia radiatiei si de natura si structura substantei.Fiecare tip de spectroscopie (radiatie electromagnetica cu frecventa diferita!) ne ofera o imagine diferita a materiei (spectrul).

Mecanismele implicate in spectroscopia moleculara sunt similare celor din spectroscopia atomica, dar mult mai complicate (datorita interactiunii dintre nucleele atomilor ce formeaza molecula si interactiunii dintre nuclee si electroni).Exista doua tipuri de interactiuni (primare) ce influenteaza spectrele moleculare: - miscarea nucleelor in interiorul moleculei si fortele atractive/repulsive dintre nuclei si electroni; - interactiunea dintre momentele magnetice nucleare si a momentelor magnetice nucleare cu electronii .

Miscarea nucleelor in interiorul moleculei si fortele atractive/repulsive dintre nuclei si electroniAceasta interactiune poate fi divizata in 3 categorii (in ordine descrescatoare a energiei): electronica, vibrationala, rotationala (cuantificate).Electronii din molecula au energie cinetica (datorata miscarii lor) si energie potentiala (provine din atractia exercitata de nuclee si respingerea dintre electroni). Acesti doi factori, impreuna cu energia potentiala datorata repulsiei electrostatice dintre nuclee, constituie energia electronica a moleculei.

Moleculele nu sunt structuri rigide, miscarea nucleelor in interiorul moleculei da nastere energiei vibrationale a moleculei.

In faza gazoasa moleculele pot efectua rotati libere, deci au energie rotationala. Teoretic energia translationala a moleculelor este de asemenea cuantificata, dar in practica efectul cuantic este asa de mic incat nu este observabil, deci miscarea apare continua.

Interactiunea radiatiei electromagnetice cu aceste nivele de energie moleculara constituie baza spectroscopiilor electronice (de absorbtie UV-Vis), de absorbtie in IR, Raman, de microunde si spectroscopiei de fluorescenta.

Aceasta interactiune se afla la baza spectroscopiei de Rezonanta Magnetica Nucleara (NMR), a Spectroscopiei Electronice de Spin (ESR) si a spectroscopiei de Rezonanta Nucleara Quadrupolara (RNQ)

Primele doua provin din interactiunea momentului magnetic nuclear (NMR) sau a momentului de spin electronic (ESR) cu un camp magnetic exterior. Natura acestei interactiuni depinde puternic de vecinatatea moleculei.

RNQ este datorata interactiunii dintre momentul quadrupolar nuclear cu campul electric generat de electronii inconjuratori.Interactiunea momentelor nucleare magnetice cu electronii si interactiunea dintre momentele magnetice nucleare

Spectrele moleculare ne spun cand o molecula isi schimba energia prin absorbtia (energia creste) sau emisia (energia scade) de radiatie electromagnetica.

Modificarea energiei unei molecule este limitata de legile mecanicii cuantice: - ce nivele energetice pot participa la absorbtie/emisie (reguli de selectie). - ce cantitate de radiatie electromagnetica absorbita/emisa.

Prima conditie pentru absorbtia de radiatie electromagnetica de catre o molecula ce efectueaza o tranzitie de pe o stare (nivel) energetica inferioara Elo pe o stare energetica superioara Ehi este ca frecventa radiatiei (n) absorbite sa fie egala cu variatia de energie a moleculei:

Aplicarea radiatiei electromagnetice de frecventa n pe o molecula ce se afla intr-o stare energetica superioara (Ehi) poate duce la emisia unei radiatii aditionale de aceeasi frecventa n, molecula trecand pe o stare energetia inferioara (Elo), fenomen numit emisie indusa.

O molecula aflata intr-o stare superioara (excitata) de energie poate emite spontan radiatie electromagnetica, trecand intr-o stare cu energia mai joasa (emisie spontana).

Modul in care radiatia electromagnetica interactioneaza cu materia produce o serie de efecte fizice, chimice si biologice.Materia este aproape transparenta pentru radiatia electromagnetica cu energie mica (numar mic de stari energetice potrivite absorbtiei). Materia absoarbe puternic radiatia electromagnetica cu energie mare (numar mare de stari energetice potrivite tranzitiilor).

Pentru undele radio (frecventa joasa) corpul uman este aproape transparent (putem folosi un radio in interiorul casei deoarece undele radio trec liber prin pereti - chiar si prin tesuturi biologice!)

Undele din domeniul microundelor, infrarosu, vizibil pot fi absorbite tot mai puternic de catre tesuturile biologice, determinand rotatii si vibratii moleculare (incalzirea tesutului). Undele din domeniul ultraviolet sunt absorbite puternic de catre tesuturi (tranzitii electronice, ionizari). Toata radiatia UV ce provine de la Soare este absorbita in stratul exterior al pielii.Pentru radiatiile X, majoritatea tesuturilor biologice devin din nou transparente (deoarece majoritatea mecanismelor de absorbtie nu sunt indeplinite). Tesutul biologic absoarbe o mica cantitate de radiatie, dar datorita energiei mari, efectele de ionizare sunt violente.

Nivelele de energie (atomice sau moleculare) sunt cuantificate. Daca nu exista nivele de energie (superior, inferior) care sa se potriveasca cu energia radiatiei electromagnetice, atunci materialul va fi transparent pentru acea radiatie!

Interactiunea microundelor cu materia (mai putin conductorii metalici) determina rotatia moleculelor. (Emicrounde = 0,00001 - 0,001 eV) Conductorii absorb puternic microundele (si alte radiatii de frecventa joasa - unde radio) deoarece acestea determina aparitia unui curent electric.

Majoritatea materialelor (si corpul uman) sunt aproape transparente pentru microunde. In cuptoarele cu microunde radiatia trece prin mancare de milioane de ori pentru a se ajunge la o intensitate suficienta: absorbtia de radiatie din domeniul microundelor, cu intensitate mare, poate determina incalzirea materialelor datorita rotatiei moleculelor.

Energia radiatiei din domeniul InfraRosu este intre 0,001 si 1,7 eV, potrivindu-se cu diferentele dintre starile energetice corespunzatoare vibratiilor moleculare.

Radiatia IR este absorbita mai puternic decat microundele, dar mai putin decat radiatia din domeniul vizibil (lumina).

Rezultatul absorbtiei IR este incalzirea tesuturilor, deoarece frecventa vibratiilor moleculare creste.

Radiatia IR penetreaza tesuturile mai mult decat lumina vizibila, deci poate fi folosita pentru obtinerea de imagini ale vaselor de sange subcutanate!

Energia radiatiei electromagnetice din domeniu vizibil (lumina) are acelasi ordin de marime cu diferenta dintre nivelele electronice ale moleculelor. In urma absorbtiei luminii poate sa apara tranzitia electronilor pe un nivel de energie mai mare. Lumina albastra este absorbita mai puternic decat cea rosie. (Cu o sursa puternica de lumina, radiatia rosie poate fi transmisa prin mana sau prin piele!) Expunerea la lumina cauzeaza incalzirea tesutului, dar nu determina ionizarea moleculelor. Lumina Soarelui, ce trece prin parbriz, determina incalzirea corpului, dar nu duce la arsuri solare deoarece sticla blocheaza componenta UV din radiatia solara!

Stratul de ozon din partea superioara a atmosferei absoarbe majoritatea radiatiilor UV cu frecventa mare ce provin de la Soare.

Efectele biologice ale radiatiei UVB (290-330 nm) cresc logaritmic cu scaderea lungimii de unda: la 330 nm sunt 0.1% din cele de la 297 nm! (arsuri solare la 297 nm)Radiatia din domeniul UltraViolet apropiat este absorbita foarte puternic in stratul superior al pielii datorita tranzitiilor electronice (arsuri solare). Odata cu trecerea spre energii mai mari (UV, UV indepartat) se atinge energia de ionizare pentru tot mai multe molecule (fenomenul de fotoionizare este periculos pentru corpul uman: creste riscul de cancer al pielii).

Ionizarea apare prin: - transferul complet de energie de la un foton de raze X la un electron (fotoionizare)- transferul partial de energie de la un foton X catre un electron, restul regasindu-se la un foton X cu energie mai mica (imprastiere Compton)

In cazul unei energii suficiente, fotonul X poate creea o pereche electron-pozitron. Deoarece raxele X pot interactiona cu electronii prin scoaterea completa a acestora din atomi, sunt clasificate ca radiatii ionizante. (Energia razelor X este mult mai mare decat energia tranzitiilor electronice a majoritatii atomilor/moleculelor)

Consideratii practice:

Obtinerea unui spectru (spectrometru):

(1) o sursa de radiatie electromagnetica

(2) un dispozitiv de dispersie

(3) un detector

Spectre de absorbtie (linii intunecate pe un fundal luminos)de emisie (linii "luminoase" pe fond "intunecos") .

Spectroscopia de emisie: masoara emiterea de radiatie ectromagnetica de catre materialul studiat dupa ce a fost excitat (energetic).

Spectroscopia de absorbtie: masoara scaderea energiei electromagnetice (a radiatiei incidente) dupa ce trece prin proba.

spectru de emisiespectru de absorbtie

Spectru continuu: nestructurat, continuu pe un anumit domeniu

Ex.: emisia corpului negru (spectrul termal): radiatia electromagnetica emisa de orice obiect datorita temperaturii sale.Corpul uman emite radiatie electromagnetice specifica temperaturii T = 310 K (37 C).

Spectrul planetei Terra

Metoda spectroscopicaFenomenul ce sta la bazaTipul de radiatie emLungimi de undaFrecventaNumar de undaSpectroscopie UV Visschimbarea starii electronilor exteriorimasoara absorbtia pentru a avea tranzitii din starea fundamentala in starea excitata Lumina vizibila

Radiatie UV1000 nm 100 nm31014Hz - 31016Hz104 106 cm-1Spectroscopie de fluorescentamasoara tranzitiile din starea excitata in starea fundamentalaSpectroscopia IRschimbarea starii de oscilatieInregistreaza aparitia unor miscari vibrationale ale moleculelorradiatie IR100 m 1m 31012Hz - 31014Hz100 - 104 cm-1Inregistreaza aparitia unor miscari vibrationale ale moleculelor atunci cind sint insotite de o modificare in momentul dipoluluiSpectroscopie RamanSpectroscopie de electroni (XPS)schimbarea starii electronilor interniradiatia X10 nm -100 pm31016Hz - 31018Hz106 108 cm-1Spectroscopia de rezonanta de spin (ESR)schimbarea starii de spin a electronului sau a starii hiperfinemicrounde1 m 1 cm300 MHz 30 GHz0,01 1 cm-1Spectroscopia de rezonanta magnetica nucleara (RMN)schimbarea starii de spin a nucleuluiunde radio100 m 1 m3 MHz - 300 MHz 10-4 0,01 cm-1

T 1

Ce este spectroscopia?

Ce se intampla cu energia radiatiei incidente cand este absorbita de o molecula?

Ce se intampla cu energia moleculei ce absoarbe o radiatie electromagnetica?