Aditivi alimentari

OXIDAREA PRODUSELOR ALIMENTARE

Clasificarea lipidelor1 Lipidele simple2 Lipide complexe 3 Lipide derivate

1 Lipidele simple

Gliceride ndash esteri ai glicerinei cu acizii graşi Ceride ndash esteri ai acizilor graşi superiori cu

alcoolii superiori cu catena liniară Esteri ai colesterolului cu acizii graşi

superiori Esteri ai vitaminei A cu acizii graşi (palmitic

stearic) Esteri ai vitaminei D

2 Lipide complexe

21 Fosfolipidele 22 Cerebrozidele 23 Sulfolipidele

21 Fosfolipidele Lecitine glicerolul esterificat cu doi acizi graşi iar al treilea

hidroxil este esterificat cu acid fosforic de care se leagă o baza azotată (colina)

Cefaline au aceeaşi structură ca şi lecitinele numai că icircn locul colinei apare etanolamina

Fosfatidil-serinele - conţin serina icircn loc de colină sau etanolamină

Fosfatidil-inozitolul- cuprinde icircn moleculă inozitol acizi graşi galactoză acid tartric acid fosforic şi etanolamină

Sfingomielinele - icircn compoziţia lor intră un acid gras acid fosforic sfingozina (bază azotată) nu conţin glicerol

Acizi fosfatidici - conţin glicerol esterificat cu doi acizi graşi iar a treia grupare hidroxil este esterificată cu acid fosforiccare este parţial combinat cu calciu

22 Cerebrozidele - cuprind două componente Galactolipidele - formate dintr-un acid gras sfingozina

şi galactoza glicolipidele - formate dintr-un acid gras sfingozina şi

glucoza

23 Sulfolipidele - au structura similara fosfatidelor numai că icircn locul radicalului fosfat este prezent radicalul sulfat

3 Lipide derivate - se obţin din lipide simple sau complexe prin hidroliza parţială sau totală

icircn cursul procesului de biosinteză a lipidelor icircn plante icircn organismul animal icircn cursul proceselor de prelucrare păstrare a uleiurilor şi

grăsimilor Icircn această grupă intră

acizii graşi alcoolii hidrocarburile (alifatice carotenoidele squalenol) vitaminele D E K

1048766 Compoziţia gliceridelor

grăsimile ndash gliceridele - sunt formate din glicerol (glicerina) esterificat la una sau mai multe dintre grupările hidroxilice cu acizi graşi care la racircndul lor pot fi saturaţi sau nesaturaţi

Glicerolul Cu acizii organici formează esteri Icircn prezenţa substanţelor deshidratante şi la cald

glicerolul pierde două molecule de apă şi se transformă icircn acroleină (aldehidă nesaturată)

Cantitatea de glicerol din gliceride variază icircntre 93-145 fiind cu atacirct mai mare cu cacirct icircn compoziţia gliceridelor intră acizi graşi cu catenă mai scurtă deci cu masa moleculară mai mică

Acizii graşi

Acizii graşi se diferenţiază prin

lungimea lanţului respectiv prin numărul de atomi de carbon dinmoleculă

gradul de nesaturare respectiv numărul de duble legături din moleculă

forma structurală (cis sau trans) grăsimile naturale avacircd acizii graşi icircn forma cis

Acizii graşi din structura gliceridelor sunt responsabili de proprietăţile grăsimilor punctul de topire - variază icircn funcţie de lungimea

lanţului hidrocarbonat (cu cacirct lungimea lanţului este mai mare cu atacirct punctul de topire este mai ridicat)

gradul de nesaturare - cu cacirct este mai mare numărul de duble legăturicu atacirct punctul de topire este mai scăzut

forma izomerilor - cu cacirct cantitatea de izomeri trans este mai mare cu atacirct punctul de topire este mai ridicat

stabilitatea - este cu atacirct mai mică cu cacirct gradul de nesaturare al acizilor graşi este mai mare

Generalităţi privind oxidarea produselor alimentare

Oxidarea produselor alimentare - responsabilă de degradarea caracteristicilor senzoriale degradarea valorii nutritive formarea unor substanţe toxice cum sunt peroxizii

Icircn funcţie de modul de desfăşurare a proceselor deosebim

autooxidarea sau oxidarea provocată de prezenţa oxigenuluiatmosferic

oxidarea enzimatică ndash sau oxidarea catalizată de enzime care se desfăşoară cu o viteză mult mai mare şi icircn condiţii specifice

bull Efecte directe organoleptice

modificarea proprietăţilor senzoriale de gust şi miros alimentele devenind improprii pentru consum

nutriţionale modificarea valorii nutritive datorită

degradării acizilor graşi polinesaturaţi (N = 6 şi N = 3 unde N reprezintă gradul de nesaturare) indispensabili organismului uman (din categoria acizilor graşi esenţiali)

degradării vitaminelor sensibile la oxidare (vitaminele A E C B1 B2 şi B6)

bull Efecte indirecte toxicologice

scăderea coeficientului de utilizare digestivă a alimentelor complexe datorită lezării mucoasei gastrice provocată de substanţele toxice prezente icircn grăsimea racircncedă

efecte nocive asupra icircntregului organism datorită produşilor toxici ingeraţi odată cu alimentul racircnced

economice scoaterea alimentelor afectate de racircncezire din circuitul

economic ceea ce conduce la pierderi economice directe pierderi indirecte datorită pierderii credibilităţii producătorului

bull Autooxidarea poate fi limitată sau icircmpiedicată prin scăderea temperaturii de depozitare adaosul de antioxidanţi reducerea conţinutului de oxigen din produse prevenirea contaminării cu metale grele reducerea conţinutului de polifenoli existenţi icircn

produse bull Oxidarea enzimatică poate fi limitată sau

icircmpiedicată prin inactivarea termică a enzimelor reducerea pH-ului

Oxidarea lipidelor

Autooxidarea provoacă

alterarea grăsimilor alterarea coloranţilor alterarea substanţelor de gust alterarea substanţelor de aromă pierderi mari de vitamină C

Transformările degradative ale grăsimilor = racircncezire Def

schimbarea caracteristică a gustului şi mirosului grăsimilor datorită reacţiilor oxidative hidrolitice de descompunere şi condensare

proces complex deosebindu-se trei tipuri de racircncezire

a) Racircncezirea hidrolitică b) Racircncezirea aldehidică c) Racircncezirea cetonică

a) Racircncezirea hidrolitică ndash este determinată de hidroliza gliceridelor icircn prezenţa metalelor grele sau enzimelor

Mirosul şi gustul străin apar datorită punerii icircn libertate a unor acizi graşi cu catenă scurtă care intră icircn compoziţia grăsimilor din lapte acest tip de racircncezire afectacircnd icircn special produsele lactate

Racircncezirea hidrolitică favorizează şi desfăşurarea celorlalte tipuri de degradări oxidative

b) Racircncezirea aldehidică cunoscută şi sub denumirea de racircncezire oxidativă este cea mai frecventă afectacircnd untura de porc uleiurile vegetale toate produsele alimentare cu conţinut de grăsime degradarea produselor vegetale depozitate cu un conţinut redus

de grăsimi icircn special produsele congelate şi uscate este determinată icircn mare măsură de racircncezireaoxidativă

Procesul se desfăşoară după schema reacţiilor icircn lanţ şi constă icircn formarea radicalilor liberi Formarea hidroperoxizilor transformarea hidroperoxizilor instabili icircn hidroperoxizi stabili scindarea icircn aldehide şi acizi cu miros caracteristic

c) Racircncezirea cetonică cunoscută şi sub denumirea de racircncezire aromatică constă icircn transformarea oxidativă a acizilor graşi saturaţi icircn metil-cetone Produsele lactate sunt deosebit de sensibile la

racircncezire ca urmare a oxidării acizilor oleic linoleic linolenic şi a fosfolipidelor cu formarea aldehidelor saturate nesaturate şi a cetonelor

Etapele oxidării lipidelor

Oxidarea produselor alimentare sub acţiunea oxigenului atmosferic se explică prin mecanismul reacţiilor icircn lanţ cu formarea radicalilor liberi care reprezintă molecule icircn care unul din atomi are o valenţă liberă ca de exemplu radicalul liber al propilului sau metilului

Radicalii liberi posedă o reactivitate mare instabili din punct de vedere termodinamic tind spre stabilitate pe calea saturării valenţei libere radicalii liberi au o durată de viaţă scurtă icircn contact cu moleculele icircnconjurătoare rup atomi de

la moleculele vecine se saturează transformacircndu-se icircn substanţe stabile

datorită ruperii atomilor se formează noi radicali liberi care icircn continuare suferă aceeaşi transformare formacircndu-se verigi care se repetă una după alta

Viteza reacţiilor icircn lanţ depinde de numărul de radicali liberi care se formează icircn unitatea de timp raportat la energia externă icircn consecinţă de viteza de iniţiere a lanţurilor

Oxidarea lipidelor implică reacţii radicalice care se desfăşoară icircn trei etape

de iniţiere sau amorsare (41)

diams de propagare (42 şi 43)

diams de icircntrerupere sau de sfacircrşit (44 şi 45)

Faza de iniţiere (amorsare)

Reacţia (41) corespunde etapei de iniţiere şi este puţin cunoscută icircn această etapă se formează radicali liberi icircn cantitate

suficientă icircn stracircnsă legătură cu prezenţa oxigenului singlet care este o formă excitată (activată) a oxigenului molecular şi care are un nivel de energie mai ridicat de 22 kcal

oxigenul singlet poate reacţiona cu dublele legături ale acizilor graşi nesaturaţi

oxigenul molecular deşi are doi electroni liberi (este deci un biradical liber) posedă o stare cuantică numită triplet incapabilă să reacţioneze cu moleculele obişnuite cum sunt lipidele care sunt icircn stare de singlet

Există două căi de oxidare fotosensibilizantă

CALEA I

Sensibilizator + A + hν rarr Intermediar-I Intermediar-I + O2 rarr Produşi + Sensibilizator

CALEA a II-a Sensibilizator + O2 + hν rarr Intermediar-II Intermediar-II + A rarr Produşi + Sensibilizator

Icircn produsele alimentare icircn calitate de fotosensibilizatori care produc oxigen singlet (1O2) pot acţiona substanţele clorofilele feofitina-a

hematoporfirina hemul din hemoglobină şi mioglobină

Faza de propagare

Reacţiile (42) şi (43) reprezintă etapa de propagare sau reacţia icircn lanţ

Reacţia (42) este foarte rapidă iar reacţia (43) este puţin mai lentă Deoarece energia de activare necesară producerii primilor radicali

liberi din RH şi O2 este de aprox 35 kcalmol energia necesară acestei reacţii ar putea proveni din descompunerea hidroperoxizilor catalizată de către

metale prin expunere la lumină După formarea unei cantităţi suficiente de radicali

liberi reacţia icircn lanţ este propagată prin extracţia atomilor de H din poziţia α faţă de dubla legătură din acizii graşi nesaturaţi

Prin adiţie de O2 se ajunge la radicali peroxi (ROObull) care extrag un H de la gruparea metilenică a RH cu formare de hidroperoxizi şi un nou radical liber (ROOH + Rbull)

Noul radical liber Rbull va reacţiona cu oxigenul şi secvenţa de reacţii se repetă

Hidroperoxizii care sunt produşi primari ai autooxidării lipidelor sunt relativ instabili şi intră icircn numeroase reacţii de degradare şi icircn mecanisme de interacţiune care sunt responsabile de apariţia unor substanţe cu masă moleculară diferită cu miros nedorit

Formarea hidroperoxizilor este posibilă aticirct prin oxidarea acidului oleic cacirct şi a acidului linoleic şi linolenic

Faza finală

Reacţiile (44) şi (45) corespund etapei de terminare a reacţiilor icircnlănţuite compuşii rezultaţi avacircnd structuri şi compoziţii din cele mai diferite

Oxidarea lipidelor din uleiul comestibil

Oxidarea altor componente ale produsului alimentar

Oxidarea pigmenţilor din produsele alimentare

Oxidarea substanţelor de aromă Oxidarea acidului ascorbic Oxidarea enzimatică a produselor alimentare Degradarea termică a lipidelor

Majoritatea coloranţilor din produsele alimentare prezintă sensibilitate la oxigen din care cauză pot apărea denaturări profunde ale culorii

Carotenoidele datorită gradului mare de nesaturare se oxidează uşor la dubla legătură 56 a ciclului iononic formacircnd 5-6 epoxizi

Procesul de oxidare a carotenoidelor decurge cuplat cu oxidarea acizilor graşi nesaturaţi fiind catalizat de porfirine şi metale grele

Se icircregistrează degradări de culoare de gust şi reducerea valorii nutritive

Coloranţii fenolici ndash antocianii - se oxidează cu formare de polimeri care precipită reducacircnd intensitatea coloraţiei Polifenolii incolori icircn special catechinele prin oxidare formează

chinone iar acestea prin polimerizare se transformă icircn compuşi bruni

Labilitatea catechinelor este icircn funcţie de valoarea pH-ului care determină viteza de autooxidare respectiv de icircmbrunare

Coloranţii hemici care dau culoare cărnii se oxidează cu transformări profunde ale culorii Pigmentul muscular este o mioglobină icircn stare redusă cu o

coloraţie roşie-icircnchisă conţinacircnd fier bivalent reacţia fiind reversibilă

O oxidare mai icircnaltă determină trecerea fierului bivalent icircn fier trivalent cu formare de metmioglobină de culoare cenuşie-brună

Oxidarea substanţelor de aromă Denaturarea aromei este rezultatul oxidării

grăsimilor cu formare de compuşi volatili care dau o senzaţie neplăcută de miros

Procesele de oxidare pot fi de natură enzimatică şi neenzimatică icircn ambele cazuri substratul reacţiilor fiind acizii oleic linoleic şi linolenic asociaţi cu fosfolipidele cu formarea mai multor aldehide şi cetone saturate şi nesaturate

Majoritatea compuşilor care se formează pot fi grupaţi 絜 opt categorii alcani alc-2-enoli alc-2-4-dienoli alc-1-en-3-one dicarbonili β-dicarbonili alc-2-one etc

Oxidarea acidului ascorbic Dintre toate vitaminele acidul ascorbic prezintă cea

mai mare sensibilitate la oxidare avacircnd loc deosebit de rapid icircn soluţie icircn special icircn mediu slab alcalin

Oxidarea este influenţată de pH şi temperatură La pH = 45 oxidarea are loc de două ori mai rapid

decacirct la pH = 3 iar procesul creşte proporţional cu ridicarea temperaturii după care se icircnregistrează o reducere a vitezei de reacţie

Datorită capacităţii sale de a se oxida cu uşurinţă vitamina C icircndeplineşte rolul de antioxidant

Ingestia de vitamină C reduce formarea nitrozaminelor şi mutagenilor fecali se corelează invers cu frecvenţa şi amploarea hipertensiunii arteriale şi aterosclerozei reduce riscul dezvoltării cataractei

Oxidarea vitaminei C este proporţională cu capacitatea sa de a acţiona ca antioxidant

Oxidarea acidului ascorbic este reversibilă chiar şi icircn prezenţa unor reducători slabi

Funcţia antioxidantă este ireversibil pierdută doar atunci cacircnd acidul dehidroascorbic este hidrolizat icircn acid 23-dicetogulonic

Oxidarea enzimatică a produselor alimentare

Enzimele prezente icircn produsele alimentare fenoloxidazele peroxidazele ascorbicoxidaza şi lipoxidaza provoacă transformări calitative profunde icircn aceste produse

Fenoloxidazele sunt prezente icircn toate ţesuturile produselor vegetale acţionacircnd asupra monofenolilor şi polifenolilor prin intermediul oxigenului molecular

Polifenoloxidazele realizează oxidarea polifenolilor icircn special a difenolilor cu formarea chinonelor care ulterior se polimerizează formacircnd compuşi de culoare icircnchisă

Peroxidazele au un grad de specificitate mai redus realizacircnd oxidarea unui număr mare de substanţe organice şi anorganice fenoli polifenoli acid ascorbic etc folosind apa oxigenată ca acceptor de hidrogen Condiţia esenţială pentru a realiza oxidarea substanţelor este ca acestea să aibă un potenţial de oxido-reducere mai mic decacirct al apei oxigenate sau al peroxizilor organici

Ascorbicoxidaza provoacă oxidarea directă a acidului ascorbic şi ca urmare măreşte potenţialul de oxido-reducere

Lipoxidaza poate fi cauza alterării gustului şi culorii a numeroase produse alimentare aceasta oxidacircnd acizii graşi nesaturaţi carotenoidele şi vitamina A cauzează schimbarea culorii

Degradarea termică a lipidelor La tratarea termică a produselor alimentare care conţin lipide se produc

modificări ale acestora Aspectul Gustul Mirosul valoarea nutritivă Toxicitatea

Pot fi degradate termic atacirct lipidele saturate cacirct şi cele nesaturate aceste degradări fiind evidente mai ales icircn cazul prăjirii alimentelor

La prăjirea icircn ulei a produselor alimentare mai ales la prăjirea repetată (icircn acelaşi ulei) se formează aldehide saturate şi nesaturate cetone hidrocarburi lactone alcooli acizi şi esteri care compun fracţiunea volatilă

Se mai formează compuşi nepolimerici polari de volatilitate moderată acizi dimeri şi acizi polimeri precum şi gliceride dimerice şi polimerice acizi graşi liberi prin hidroliza triacilglicerolilor

Evaluarea gradului de autooxidare

Cele mai utilizate metode de apreciere a gradului de autooxidare a lipidelor sunt următoarele metode senzoriale (subiective) metode chimice (obiective) ndash la ceastea aprecierea gradului de

oxidare

- indicele de peroxid (IP) care se exprimă icircn miligrame de oxigen activ (oxigen peroxidic) per kilogram de grăsime Peroxizii formaţi se reduc cu iodura de potasiu care se oxidează la racircndul ei la iod care poate fi dozat Acest indice oferă indicaţii asupra primei etape de oxidare

- indicele TBA care se bazează pe faptul ca anumiţi produşi de oxidare reacţionează cu acidul tiobarbituric (TBA) cu formarea unui pigment care absoarbe lumina la 530 nm Indicele TBA se aplică mai bine icircn cazul grăsimilor cu acizi graşi cu mai puţin de trei duble legături

- indicele de p-anisidină (IpA) se bazează pe faptul ca produşii deoxidare aldehidici α-nesaturaţi reacţionează cu p-anisidina formacircnd un complex colorat ce absoarbe lumina la 350 nm

- indicele TOTOX care reprezintă combinaţia icircntre IP şi IpA TOTOX = 2IP + 1 IpA Acest indice combină caracterul oxidativ al grăsimii (IpA) cu potenţialul acesteia de a forma produşi secundari de oxidare (IP)

- metoda RANCIMAT icircn care caz materia grasă este icircncălzită la temperaturi relativ ridicate şi este barbotată cu aer sau oxigen ca şi icircn cazul metodei AOM (Active Oxygen Method) Gazul efluent care transportă produşii de oxidare volatili icircn particular acizii este cules icircntr-un vas cu apă distilată căreia i se măsoară continuu conductivitatea electrică