9 Spectroscopie atomică

7/25/2019 9 Spectroscopie atomic

1/21

Tema 9Spectroscopie atomic

9.1 Date empirice referitoare la spectrle atomiceStudiile experimentale legate de absorbia i emisia radiaieielectromagnetice de ctre atomii diferitelor elemente chimice au avut un rolfundamental n procesul de elucidare treptat a structurii atomilor. nregistrarearadiaiei emis de atomii diferitelor elemente aflate n stare de vapori sau n staregazoas, a condus la concluzia c aceast radiaie nu este continu, n sensul cnu conine unde electromagnetice cu toate lungimile de und cuprinse ntr-unanumit domeniu, suficient de larg, ci const din linii spectrale nguste,corespunztoare unor lungimi de und i , bine determinate fig.!". S-a stabilit

treptat c fiecare element prezint un spectru propriu de linii, care se poateobine prin excitarea atomilor elementului respectiv ntr-o descrcare electric ngaze, ca de exemplu descrcarea n arc.

#rebuie subliniat c o linie spectral cu lungimea de und i nu esteriguros monocromatic, ci conine unde electromagnetice de diferite lungimi deund, gupate n $urul unei valori i pentru care intensitatea iI a liniei respective

are valoarea maxim.%xperimentele arat c spectrele atomice sunt foarte complicate, i analiza

lor impune efectuarea unor msurtori laborioase privind lungimile de und ii respectiv intensitile iI ale diferitelor linii spectrale. n urma efecturii unorastfel de msurtori de ctre mai multe colective de cercetare din ntreaga lume,s-a a$uns ca n a doua $umtate a secolului al &'&-lea s se dispun de unmaterial experimental suficient de mare cu privire la spectrele de emisie i deabsorbie ale atomilor diferitelor elemente.

(rin spectrul unei radiaii se nelege ansamblul lungimilor de und

( )!,),*,.....i i = sau al frecvenelor i ale undelor electromagnetice

I

!

+*

)

Figura 1. Aspectul unui spectru atomic de linii

+


2/21

monocromatice care alctuiesc radiaia respectiv, cu precizarea intensitilorcorespunztoare fiecrei lungimi de und.

#otalitatea undelor electromagnetice monocromatice emise de o sursoarecare i nregistrate astfel nct ntre surs i instrumentul spectral utilizat se

afl un mediu transparent, formeaz spectrul de emisie al sursei respective.Spectrele de emisie pot fi continue sau discontinue discrete". ntr-un spectrucontinuu radiaia electromagnetic nregistrat de spectrometru conine undeelectromagnetice avnd toate lungimile de und cuprinse ntr-un interval larg delungimi de und, ca de exemplu radiaia emis de un corp solid aflat n stare deincandescen fig.)". ntr-un spectru discontinuu sau discret de linii sau

benzi" apar numai anumite lungimi de und, sub form de radiaiemonocromatic, sau sub form de benzi mult mai nguste dect n cazul unui

spectru continuu.%xperimentele au artat c la

trecerea unui fascicul de lumin albprintr-o substan oarecare, aflat subform de vapori sau gaz, o parte dinliniile spectrale prezente n spectrul deemisie al atomilor respectivi suntabsorbite.

/nsamblul lungimilor de und iale radiaiilor monocromatice incidente,

absorbite total sau parial de ctre mediul considerat, constituie spectrul deabsorbieal mediului considerat.

0eosebit de important este faptul c spectrele de emisie i respectiv deabsorbtie caracterizeaz n mod univoc o specie de atomi sau molecule. 1u este

posibil ca substane constituite din atomi sau molecule diferite s prezintespectre identice de absorbie sau emisie. 0e aici rezult c prin cunoaterea ndetaliu a spectrelor de emisie i respectiv absorbie pentru fiecare specie deatomi sau molecule se permite analiza spectral a compoziiei diferitelorsubstane, iar acest fapt ce prezint o importan practic deosebit,. (robabil curmrind aceast latur aplicativ, s-au depus eforturi susinute n scopul

stabilirii proprietilor spectrale de emisie i absorbie ale atomilor diferitelorelemente.

%lementul cu atomul cel mai simplu, hidrogenul, a fost intens studiat dinpunctul de vedere al spectrelor de emisie i absorbie. 'niial cercetrile selimitau la nregistrarea diferitelor linii spectrale, msurndu-se ct mai precislungimile de und i i intensitile iI ale liniilor respective. (n n anul !22nu se ntrevedea nici o baz experimental care s conduc la calculul cua$utorul unei formule a diferitelor lungimi de und ( )!,),*,.....i i = .

n anul !22 fizicianul elveian 3ohann 'a4ob 5almer !2)-!22" a reuits stabileasc o formul empiric care a permis calculul lungimilor de und i

+6

I

Figura 2. Spectru atomic continuu


3/21

pentru toate liniile spectrale al spectrului de emisie al atomului de hidrogen, ndomeniul vizibil *277-8677 9":

)

)*6+

+

n

n =

9 ;.!"

0ac numrul ntreg n ia valorile *,+,,......n= se obin cu foarte bunaproximaie lungimile de und ale liniilor spectrale din spectrul de emisie, ndomeniul vizibil, al atomilor de hidrogen.


4/21

). Seria 5almer !22", situat n domeniul vizibil: [ ]), *,+, .....m n= = A

*. Seria (aschen !;72", n domeniul infrarou: [ ]*, +,,6 .....m n= = A+. Seria 5rac4et !;))", n domeniul infrarou mediu: [ ]+, ,6,8 .....m n= = A. Seria (fund !;)+", n domeniul infrarou ndeprtat: [ ], 6,8,2 .....m n= = A6. Seria =man ( )!m= , iar liniile * ), i !reprezint, n aceast ordine, primele trei linii ale seriei, corespunznd valorilorlui n egale cu ), *, i respectiv +.

(entru a afla * linii corespunztoare din alt serie, considerm de exempluseria lui 5almer ( ))m= , i lum pentru n valorile *, +, i respectiv . Scriind

+2


5/21

formula lui 5almer pentru seria >=man, respectiv seria 5almer i fcnd raportullungimilor de und, obinem:

( )

( )

) )) )

) ) ) ) ) )

) )

! !!! ! ! ! ! ! !

, +! !! ) +)

B L L

L B

n nnR Rn n n n

n

= = = =

>und )n= i *n = se obine * * *; * )8

+ 66,+8nm+

= = = .

(entru )n= i +n = se obine ) ) )!6 *

+ + +!7,*)nm+ !)

= = = .

(entru )n= i n = se obine ! ! !) * 8

+ *+8,*nm+ )! )!

= = = .

Berific calculeleCExemplul 2

9.2 Teoria lui Bohr pentru atomii hidrogenoizi9.2.1 Stabilitatea atomilor n cadrul electrodinamicii

clasicen anul !;!! fizicianul englez %rnest


6/21

Dondiia de echilibru dinamic al electronului pe o orbit circular de razR este dat de relaia:

) )

)

7+

mv Ze

r r=

;.8"

%nergia cinetic necesar pentru ca electronul s se deplaseze pe un cerc de razreste:

) )

7) 2c

mv ZeE

r= =

;.2"

/cceleraia centripet n micarea circular a electronului are expresia:) )

)

7+

v Zea

r mr= =

;.;"

'ntroducnd acceleraia din ;.;" n ;.6" se obine puterea radiaiei emisede electronul ce se rotete pe un cerc de raz R :

) 6

7

* ) ) +

7;6

Z e!

m cr

=

;.!7"

%nergia electronului ar trebui s scad continuu ca urmare a generriiundelor electromagnetice de putere !. #impul n care electronul i pierdentreaga energie n micarea sa circular poate fi calculat, ntr-o primaproximaie, dup formula:

) * ) ) + ) ) *

7 7) + +

7 7 7

;6 !)2

cE Ze m cr m cr! r Z e Ze

= = = ;.!!"

n cazul atomului de hidrogen !Z= . 'ntroducnd n ;.!!" valorile

constantelor 8 !; 27 7;! E F m

A + !7 A !,6 !7 DA * !7 A*6 !7 m m s

e c = = = =

*! !7;,! !7 4gA !7 m,m r =; se obine:!7!7 s. ;

/adar, aplicnd legile electrodinamicii clasice n cazul atomului dehidrogen, a$ungem la concluzii care par absurde, fiind n contradicie total cudatele experimentale. %lectronul ar trebui s-i piard ntreaga sa energie ntr-untimp !7!7 s ; , i s se opreasc din micarea sa orbital. Eiind n repaus fa denucleu, electronul Gva cdeaH pe nucleu, i deci atomul nu mai exist.

0atele experimentale arat ns c atomii au o stabilitate extrem de maren raport cu orice sistem macroscopic cunoscut.

/ceste raionamente ne conduc la concluzia cert c n cadrul teorieiclasice nu putem a$unge la o descriere corect a fenomenelor care au loc n

atom.

7


7/21

9.2.2. !ostulatele lui Bohr "i cuantificarea energiei(rima interpretare, satisfctoare pentru acel timp, a fenomenelor la scara

atomului, a fost dat n anul !;!* de ctre fizicianul danez 1iels Fenri4 0avid5ohr !22-!;6)". Dutnd s explice spectrele de linii ale atomilor de hidrogen

observate experimental, 5ohr a introdus dou postulate.!ostulatul "nt#iafirm c nu pot exista dect acele orbite electronice pentru caremomentul cinetic orbital al electronului, n micarea sa circular n $urulnucleului, este un multiplu ntreg de h, unde )$= h iar *+6,62 !7 3 s$ = este constanta lui (lanc4:

7 A !,),*,.......n nm v r n n= =h , ;.!)"

unde 7m este masa de repaus a electronului, nv este viteza electronului pe orbitacircular de raz nr , iar n este un numr natural, denumit numr cuantic

principal.Irbitele electronilor pentru care este satisfcut condiia ;.!)" se numesc

orbite staionare, iar electronii care se deplaseaz pe aceste orbite nu pierdenergie prin radiaie, dei posed acceleraie centripet. /stfel, 5ohr contrazicea

prin postulatul su valabilitatea general a electrodinamicii clasice, dei nu secunotea motivul pentru care electronul nu emite energie prin radiaie, conform;.6".

n continuare ne vom referi numai la atomii $idro%enoizi, adic acei atomicare conin pe ultimul nivel ocupat un singur electron, care se rotete n $urul

nucleului cu sarcina electric Ze+ . %xemple de atomi hidrogenoizi: ( )! ,& Z=ionii de heliu ( ))&e Z+ = , ionii de litiu ( )*Li Z++ = etc.

Dondiia de echilibru dinamic pentru deplasarea electronului pe orbitecirculare de raze nr este ca fora centrifug s fie egal n modul i de senscontrar cu fora de atracie coulombian dintre electron i nucleu:

( )) ) )

77)

7 7) + +n

n n n

n

m v Ze Zem v r v

r= =

;.!*"

nlocuind 7 n nm v r din ;.!)" n ;.!*", obinem:)

7

!

+nZe

vn

= h

, ;.!+"

iar introducnd nv din ;.!+" n ;.!)" obinem:)

)7

)

7

+n

r nm Ze

=

h, ;.!"

0in ;.!+" se poate observa c, n cazul atomului de hidrogen ( )!Z= , viteza peprima orbit electronic reprezint o fraciune din viteza luminii n vid:

!


8/21

)

! !

7

) !

+ !*8

v v e

c c $ c

= = = =

,

unde este o constant universal, denimit constanta structurii fine. ntruct

!v nu poate fi considerat o vitez relativist, iar vitezele pe orbitele superioaresunt mai mici dect !v , se $ustific folosirea formulelor clasice n teoria lui 5ohr.

%nergia total a electronului aflat pe o orbit circular de raz nr este:) ) ) ) ) +

7 7

) ) )

7 7 7 7

! ! !

) + 2 + 2n

n cn pn

n n n

m v Ze Ze Ze m Z eE E E

r r r $ n= + = = =

;.!6"

Semnul minus din faa energiei totale a atomilor hidrogenoizi semnific faptulc pentru ndeprtarea electronului de nucleu este necesar ca atomul s

primeasc energie din exterior.Baloarea minim a energiei nE corespunde numrului cuantic principal

!n= . Starea atomului de hidrogen de energie !Eeste stabil, fiind denumit istarea normal sau fundamental. 0ac atomul primete energie adecvat poatetrece n diferite stri energetice ( )!nE n> , denumitestri excitate. Strileexcitate ale atomului nu sunt stabile, timpul lor de via fiind de ordinul 2!7 s ,dup care atomul revine n starea fundamental ( )!n= .

0in ;.!6" se poate observa c distana dintre dou nivele succesive scadeatunci cnd numrul cuantic principal n crete:

( ) ( )

) + ) + ) +

7 7 7) )! ) ) ) ) ) ) ) )

7 7 7

! ! ) !

2 2 2! !n n

m Z e m Z e m Z e nE E

$ $ n $n n n+

+ = + =

+ +, ;.!8"

(entru !, ! 7n n n nn E E E + + = , astfel c nivelele cu numerele cuanticecele mai mari practic se confund ntre ele, i n aceast zon energiile permiseau o variaie aproape continu. n fig.* se reprezint grafic, conform ;.!6" i;.!8", nivelele de energie permise ntr-un atom de hidrogen ntr-o scar aenergiilor negative, specificndu-se seriile i liniile spectrale ale hidrogenului.

n al doilea postulat, 5ohr stabilete c n procesul de trecere a atomuluidintr-o stare staionar de energie nE ntr-o alt stare staionar de energie mE seemite dac n m> " un foton de energie:

) +

7

) ) ) )

7

! !

2nm n mm Z e

$ E E$ m n

= = ;.!2"

sau se absoarbe dac n m< " un foton de energie:) +

7

) ) ) )

7

! !

2mn m nm Z e

$ E E$ n m

= =

. ;.!2"J

)


9/21

0ac nlocuim n ;.!2" pe n funcie de dup formulac

c = =

, pentru

atomul de hidrogen ( )!Z= formula lui 5ohr devine:+

7

) * ) )

7

! ! !

2nmnm

m e

c$ m n

= = % . ;.!;"

'dentificnd ;." cu ;.!;" se obine expresia teoretic a constantei lui


10/21

n aceast situaie n primul postulat al lui 5ohr va apare momentul cinetic totalal sistemului:

) )

7 7 7 7n n n n n nm v r ' ( R m r ' R n + = + = h, ;.)!"

unde 7m este masa de repaus a electronului, 7' este masa de repaus a nucleului,iar este viteza unghiular, aceeai att pentru electron, ct i pentru nucleuprotonul n cazul elementului hidrogen". (oziia centrului de mas al sistemuluieste dat de relaiile:

7 7n n

n n n

m r ' R

r r R

== +

, ;.))"

de unde se pot obine simplu nr i nR n funcie de nr :

7 7

7 7 7 7An n n n

' mr r R r

' m ' m = =+ + . ;.)*"

nlocuind ;.)*" n ;.)!", obinem:

) 7 7

7 7

n

m 'r n

m ' =

+ h ;.)+"

Dondiia de echilibru se va scrie n acest caz sub forma:)

)

7 )

7+n

n

Zem r

r

=

, ;.)"

de unde nlocuind pe nr din ;.)*", obinem:)

)7 7

)

7 7 7+n

n

m ' Zer

m ' r =

+ , ;.)6"

'ntroducnd masa redus a sistemului electron-nucleu 7 7

7 7

r

m 'm

m '=

+ , relaiile

;.)+" i ;.)6" devin:)

))

)

7+

r n

r n

n

m r n

Zem r

r

=

=

h

;.)8"

>a fel cum am procedat, plecnd de la postulatele lui 5ohr, la deducereaexpresiei energiei electronului i expresiei teoretice a constantei lui


11/21

( )

) + ) +

7 7

) ) ) ) ) )

7 7 7 7

! !

2 2r

n

m Z e m ' Z eE

$ n m ' $ n= =

+ , ;.)2"

ct i expresia corectat a constantei lui


12/21

fizicieni, n special de /rnold Sommerfeld !262-!;!" de a dezvolta teoria lui5ohr nu numai c nltur nea$unsurile menionate, dar le i accentueaz.

Exemplul )

Du izotopii hidrogenuluiExemplul *Du efect Dompton i teoria 5ohr

9.2.# 'onfirmarea e(perimental a teoriei lui Bohr.)(perimentul lui Fran* "i +ertz

9.# Spectre de raze ,Eizicianul german Kilhelm Donrad


13/21


14/21


15/21


16/21

spectru este produs prin excitarea electronilor situati pe pturile electroniceinterioare ale atomilor, cele mai apropiate de nucleu.

n timp ce spectrele optice se modific sensibil prin trecerea de la unelement la altul, spectrele de raze & caracteristice ale tuturor elementelor sunt

alctuite dintr-un numr redus de linii spectrale, care prezint aproximativaceeai structur, indiferent de elementul chimic la care se refer. /bsenaperiodicitii n schimbarea spectrelor de raze & la variaia numrului de ordineZal materialului anticatodului dovedete faptul c spectrele de raze & seformeaz n pturile inferioare ale atomilor.

0ac unul din electronii aflai pe ptura ( )M !n= este scos n afaraatomului n urma ciocnirii atomului cu un electron foarte rapid, atunci locul din

ptura M rmnnd liber, va fi ocupat de unul din electronii de pe pturile>,?,1,...... n procesul acestor tranziii apare radiaia & caracteristic fig.2".

#recerea unui electron din ptura ( )> )n = n ptura M este nsoit dermnerea unui loc liber n ptura >, care va fi ocupat prin trecerea n ptura > aunui electron de pe pturile ?, 1,... .a.m.d.

, ?, 1,... pe ptura N O PM ,M ,M ,...conform fig.2. #recerea electronilor de pe pturile superioare ?, 1, I,.... pe

ptura > conduce la formarea seriei > de raze & caracteristice .a.m.d. /pariiaseriei > i a urmtoarelor serii >, ?,...." nu este condiionata de apariia seriei

M. 0ac electronul incident pe anticatod nu are energia necesar pentruscoaterea din atom a unui electron aflat pe ptura > sau ? etc.

Seria M

Seria >

Seria ?

Seria 1

M

>

?

1

I

M

M

M

P>O

>

N>

P?

O1

P1

O?

N?

P1

Figura 3. Seriile "i liniile radia0iei ,caracteristice

67


17/21


18/21

sistemul lui ?endeleev, ceea ce confirm ipoteza c electronii interiori aiatomilor formeaz pturi analoage pentru toate elementele i c numai

proprietile fizice i chimice, determinate de electronii periferici de valen,prezintperiodicitate.

9.% Difrac0ia radia0iei ,. Formula lui Braggn spectroscopia de raze & se folosete drept unitate de lungime pentru

indicarea lungimii de und unitatea &:-* !*!&Q!7 9Q!7 m .

ntruct lungimile de und ale radiaiilor & sunt foarte mici, de ordinul ctorvauniti &, nu se pot utiliza pentru msurarea acestor lungimi de und metodeleoptice obinuite de difracie.

n anul !;!) fizicianul german ?ax von >aue !28;-!;67" a sesizat cstructura periodic a cristalelor poate constitui o Greea de difracieH adecvat

pentru studiul radiaiei &. 0escoperirea difraciei radiaiei & prin cristale acondus la elaborarea metodelor de analiz rLntgenografic a structurii cristalinea substanelor.

?ecanismul mprtierii radiaiei & pe atomii cristalului este relativsimplu. n cmpul electric variabil n timp al undei electromagnetice incidentede frecven atomii devin dipoli electrici, cu momentul electric de dipolvariabil n timp cu frecvena . /stfel, o parte din energia undei incidente estecheltuit pentru formarea dipolilor electrici oscilani i n consecin intensitatea

undei scade n mod corespunztor. >a rndul lor ns, dipolii electrici oscilanigenereaz unde electromagnetice de frecven . /ceste unde secundare se

propag practic n toate direciilecu excepia direciei axei dipolului oscilant.0ac unda incident pe sistemul de atomi din cristal este nepolarizat, radiaiasecundar este izotrop, propagndu-se uniform n toate direciile. Eronturileundelor secundare emise de fiecare dipol oscilant sunt sferice, i nu plane ca ncazul undelor incidente.

/adar, procesul de difuzie a radiaiei & const n absorbia de ctreatomii cristalului a undelor plane incidente i n emisia de unde sferice de

frecven , de ctre fiecare atom sau centru difuzant.@n fascicul monocromatic de raze & este difuzat n interiorul cristalului ntoate direciile. 0atorit aran$rii periodice a atomilor n cristal, undele difractatede acetia pot produce interferen, astfel c pe anumite direcii intensitateaundei este maxim, iar n alte direcii este minim. 0in fig.!7rezult condiiilecare se impun pentru ca intensitatea undei s fie maxim.

6)


19/21

Easciculul paralel de raze & trece prin apropierea atomului / din primulplan cristalin, i respectiv pe lng atomul 5 din al doilea plan cristalin. Eiecareatom difuzeaz o parte din fascicul n toate direciile. 'nterferena constructiv,care conduce la intensitatea maxim a radiaiei, are loc numai pentru razeledifuzate paralel, i pentru care diferena de drum optic D5R50 este egal cu

, ) , * ,..... 0ac deste constanta reelei, mai precis distana dintre planeleatomice considerate, din fig.!7 rezult:

D5Q50 sind= ;.*;"

/stfel, pentru obinerea unui maxim al intensitii se impune condiia:) sind m = , ;.+7"

cunoscut sub numele deformula lui Bra%%.0in formula lui 5ragg rezult c dac asupra cristalului se trimite un

fascicul de radiaie & de diferite lungimi de und, pe o direcie determinat deunghiul se observ un maxim de intensitate pentru acea lungime de und careverific relaia ;.+7". 1umrul ntreg !, ), *,......m = reprezint ordinul dedifracie. Dunoscnd lungimea de und a radiaiei incidente i msurndunghiul , din ;.+7" se poate calcula distana dintre planele cristaline.

I schem tipic a unui spectrometru de raze & care funcioneaz dupmetoda lui 5ragg este prezentat n fig.!!.

dD0

5

/

Figura 15. Difrac0ia razelor ,pe o re0ea cristalin

6*


20/21

(entru cristale cu celula elementara cubic, aa cum este sarea gemclorura de natriu" constanta reelei poate fi calculat dup cum urmeaz. Imolecul gram de 1aDl are masa de 2,++g, coninnd un numr de moleculeegal cu numrul lui /vogadro /0 , astfel c numrul de ioni de

-Dl i 1a+ va fi)

/0 . n vrfurilecubului elementar al cristalului de 1aDl se afl ioni de 1a+ i

-Dl . 0ac lungimeamuchiei celulei este d, volumul este *d , iar volumul total alunei molecule-gram ce conine ) /0 ioni va fi:

*)

2/

0 d

(= ;.+!">a numitor apare 2 deoarece ntr-un cristal cu reea cubic fiecare ion aparine laopt cuburi nvecinate. (e de alt parte, volumul unui mol de 1aDl este:

(

=

, ;.+)"

unde este densitatea cristalului. 0in ;.+)" i ;.+!" se obine:

*

+

/

d0

= ;.+!"

0eterminarea precis a constantei reelei i deci a lungimii de und prin metoda5ragg depinde de precizia cu care este cunoscut /0 .

Exemplul

0ac tensiunea aplicat unui tub de raze & crete de la valoarea ! !74B+ = la

valoarea ))74B+

= , intervalul de lungimi de und dintre radiaia NM

i limita

/cD

Figura 11. Schema unui spectrometru de raze ,


21/21

dinspre unde scurte crete de * ori. S se determine numrul de ordine alelementului din care este confecionat anticatodul tubului.

Rezolvare0in condiia problemei:

( ))min !min* = ,folosind ;.**" i ;.*6", obinem ecuaia:

( )( )

) ! )

) !

2! ,

* *

e+ +Z

$c + + R =

de unde );.Z=

Exemplul

(entru un element cu numrul de ordine !Z frecvena unei anumite linii

din spectrul caracteristic de raze & al acestui element este ! , iar pentru unelement cu numrul de ordine )Z frecvena aceleai linii este ) . S sedetermine frecvena acestei linii pentru un element cu numrul de ordine Z .

RezolvareSe particularizeaz legea lui ?osele= ;.*" pentru trei elemente.

0eoarece expresia ) )! !

m n

este identic pentru cele trei elemente, aparinnd

aceleai linii spectrale, eliminm aceast expresie din sistemul celor trei ecuaii.

0in sistemul celor dou ecuaii care rezult eliminm , obinnd n final:

( )! ! ) !! ) )

Z Z Z ZZ Z

= +

.

6

Date post:	24-Feb-2018
Category:	Documents
Upload:	andreea-grama
View:	236 times
Download:	0 times

9 Spectroscopie atomică

Documents