+ All Categories
Home > Documents > 6 Delia Nica Badea

6 Delia Nica Badea

Date post: 10-Dec-2015
Category:
Upload: corina-iuliana-patraucean
View: 40 times
Download: 2 times
Share this document with a friend
Description:
FACTORI ŞI PROCESE IMPLICATE ÎN DEGRADAREA CELULOZEI
20
Analele Universit ăţ ii “Constantin Brâncu ş i” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010 Annals of the „Constantin Brâncuş i” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010 51 FACTORI ŞI PROCESE IMPLICATE ÎN DEGRADAREA SUPORTURILOR CELULOZICE ALE BUNURILOR CULTURALE Lect. univ. dr. chim. Delia NICA- BADEA Universitatea ,,Constantin Brâncuşi” din Târgu-Jiu Rezumat: Lucrarea prezintă consideratii reflectate în literatura privitor la degradarea suportului bunurilor culturale prin procese de distrugere a polimerului celulozic. Sunt evidentiate procesele de degradare sub acţiunea factorilor fizico-chimici endogeni şi exogeni, mecanismul procesulul de îmbătrânire al suporturilor din hârtie. S-a constatat şi demonstrat faptul, că în timp, sub acţiunea factorilor interni şi externi suporturile celulozice suferă procese destructive care au la bază scindarea catenelor macromoleculare, fenomen ireversibil cunoscut sub numele de îmbătrânire. Datele experimentale din literatura de specialitate prezentate evidenţiază mecanismele şi procesele chimice de destrucţie responsabile de comportarea la îmbătrânire, permit stabilirea unor corelări între proprietăţile suporturilor celulozice şi condiţiile optime de păstrare, conservare şi restaurare a bunurilor din patrimoniu care au la bază suporturi celulozice. Cuvinte cheie: degradare, îmbătrânire, suporturi celulozice, conservare. 1. INTRODUCERE Începând cu secolul al-XX-lea, în domeniul artei şi al conservării bunurilor culturale intervine chimia ca ştiinţă şi metodă, iar intervenţiile de conservare şi restaurare, tehnicile, sunt făcute la ora actuală numai după o avizată analiză a materialelor şi a FACTORS AND PROCESSES INVOLVED IN THE DEGRADATION OF THE CULTURAL GOODS CELLULOSE SUPPORTS PhD Delia NICA-BADEA ,,Constantin Brâncuşi" University of Târgu-Jiu Abstract: This paper presents considerations reflected in the literature regarding cultural degradation processes support the destruction of cellulosic polymer. Degradation processes are highlighted by the action of physico- chemical factors endogenous and exogenous, procesulul mechanism of aging of paper media. Found and demonstrated that while the action of internal and external factors cellulose media suffer destructive processes based on macromolecular catenelor cleavage, irreversible phenomenon known as aging. The experimental data presented in the literature highlights the mechanisms and processes responsible for destruction of chemical reaction to aging, allowing the establishment of correlations between media properties and cellulose optimal storage conditions, preservation and restoration of heritage property based on cellulose media. Keywords: degradation, aging, media cellulose conservation. 1. INTRODUCTION Since twentieth-century, in art and cultural preservation as a science and method involved chemistry and interventions for the conservation and restoration techniques are currently made only after a supervised analysis of
Transcript
Page 1: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

51

FACTORI ŞI PROCESE IMPLICATE ÎN

DEGRADAREA SUPORTURILOR

CELULOZICE ALE BUNURILOR

CULTURALE

Lect. univ. dr. chim. Delia NICA- BADEA

Universitatea ,,Constantin Brâncuşi” din Târgu-Jiu

Rezumat: Lucrarea prezintă consideratii reflectate în literatura privitor la degradarea suportului bunurilor culturale prin procese de distrugere a polimerului celulozic.

Sunt evidentiate procesele de degradare sub acţiunea factorilor fizico-chimici endogeni şi exogeni, mecanismul procesulul de îmbătrânire al suporturilor din hârtie. S-a constatat şi demonstrat faptul, că în timp, sub acţiunea factorilor interni şi externi suporturile celulozice suferă procese destructive care au la bază scindarea catenelor macromoleculare, fenomen ireversibil cunoscut sub numele de îmbătrânire. Datele experimentale din literatura de specialitate prezentate evidenţiază mecanismele şi procesele chimice de destrucţie responsabile de comportarea la îmbătrânire, permit stabilirea unor corelări între proprietăţile suporturilor celulozice şi condiţiile optime de păstrare, conservare şi restaurare a bunurilor din patrimoniu care au la bază suporturi celulozice.

Cuvinte cheie: degradare, îmbătrânire, suporturi celulozice, conservare. 1. INTRODUCERE

Începând cu secolul al-XX-lea, în

domeniul artei şi al conservării bunurilor culturale intervine chimia ca ştiinţă şi metodă, iar intervenţiile de conservare şi restaurare, tehnicile, sunt făcute la ora actuală numai după o avizată analiză a materialelor şi a

FACTORS AND PROCESSES

INVOLVED IN THE DEGRADATION

OF THE CULTURAL GOODS

CELLULOSE SUPPORTS

PhD Delia NICA-BADEA

,,Constantin Brâncuşi" University of Târgu-Jiu

Abstract: This paper presents considerations reflected in the literature regarding cultural degradation processes support the destruction of cellulosic polymer. Degradation processes are highlighted by the action of physico-chemical factors endogenous and exogenous, procesulul mechanism of aging of paper media. Found and demonstrated that while the action of internal and external factors cellulose media suffer destructive processes based on macromolecular catenelor cleavage, irreversible phenomenon known as aging. The experimental data presented in the literature highlights the mechanisms and processes responsible for destruction of chemical reaction to aging, allowing the establishment of correlations between media properties and cellulose optimal storage conditions, preservation and restoration of heritage property based on cellulose media.

Keywords: degradation, aging, media

cellulose conservation.

1. INTRODUCTION

Since twentieth-century, in art and cultural preservation as a science and method involved chemistry and interventions for the conservation and restoration techniques are currently made only after a supervised analysis of

Page 2: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

52

cauzelor degrădării lor. Materialele constitutive îmbătrânesc, dar pot fi conservate, cu condiţia să fie investigate din punct de vedere molecular şi structural; de aceea, oamenii de ştiinţă analizează proprietăţile fizico-chimice ale diferitelor materiale prezente într-o opera de artă şi posibilele lor interacţiuni.

Fizica şi chimia, prin legile termodinamicii, postulează principiul conform căruia materia, deci şi bunurile culturale, au tendinţa înnăscută de a se descompune pe calea unor procese chimice spontane, ceea ce determină instabilitatea lor chimică, făcându-le, astfel, susceptibile să intre în reacţii chimice cu anumite elemente din mediul lor ambiant: umiditatea, oxigenul, gazele reactive, etc. Explicarea proceselor de degradare conform legilor termodinamicii, ne poate ajuta să înţelegem mai uşor etiologia acestor procese şi să găsim modalităţi pentru prevenirea acţiunii lor.

Factorii fizico-chimici ai mediului ambiant au un rol important în mecanismul degradării. Sinergia rezultată din simultaneitatea acţiunii factorilor de deteriorare, adică factori de reacţie (umiditatea, oxigenul şi gazele reactive) şi de activare (temperatura şi lumina), ce se dezvoltă în substrat, sunt rezultatul proceselor chimice invizibile care conduc la deteriorarea în ansamblu a bunurilor culturale.

După cum se ştie, suporturile celulozice în general, hârtia, în special, constituie substratul material al operelor de artă, documente, arhive, cărţi şi fotografie, etc., care alcătuiesc o mare parte a moştenirii culturale, purtătoare ale informaţiilor privind istoria şi evoluţia civilizaţiei umane de-a lungul existenţei sale, ceea ce le conferă o valoare documentară, pe care, cu greu un alt gen de bun cultural o egalează.

De aceea, se impune ca normă şi acţiune, să avem o grijă deosebită pentru conservarea lor şi necesitatea particularizării condiţiilor microclimatice de care acestea trebuie să beneficieze.

materials and their degradation causes. Constituent materials aging, but can be preserved, provided that investigated the molecular and structural point of view, therefore, scientists analyze the physical and chemical properties of different materials present in a work of art and their possible interactions.

Physics and chemistry, the laws of thermodynamics, which postulate the principle matter, and hence cultural property, have an innate tendency to decompose via spontaneous chemical processes, which determine their chemical instability, making them as likely to enter chemical reactions with certain elements of their environment: moisture, oxygen, reactive gases, etc.. Explanation of degradation processes under the laws of thermodynamics, we can help you better understand the etiology of these processes and find ways to prevent their action.

Physico-chemical factors of environment have an important role in the degradation mechanism. Synergy resulting from the action simultaneity of deterioration factors, ie factors of reaction (humidity, oxygen and reactive gases) and activation (temperature and light) that is developing in the substrate are a result of chemical processes that lead to deterioration in invisible set of cultural.

As is known, generally supports cellulose paper, in particular, is the substrate material of art, documents, archives, books and photography, etc.. Which make up a large part of cultural heritage, carriers of information on the history and evolution human civilization throughout its existence, which gives it a documentary value, which, hardly a different kind of a cultural equals.

Therefore, it requires time and action, to have a particular concern for conservation and the need to customize their microclimatic conditions to which they should have.

Page 3: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

53

2. ÎMBĂTRÂNIREA CELULOZEI

2.1. Fibra de celuloza

În natură, celuloza este prezentă sub diferite forme a căror structură a fost înţeleasă doar după 1838, anul în care botanistul francez Anselme Payen a izolat celuloza pentru prima dată din lemn. Sinteza celulozei în plante este rezultatul unui proces de biosinteză fotochimică. Celuloza este formată din molecule de glucoză unite în pozitia 1-4. Este o substanţă organică, un polimer, o polizaharidă cu formula brută (C6 H10O5)n, unde n variază între 1500-3000. Celuloza este organizată în microfibre, structură cu numeroase grupări hidroxil existente de-a lungul lanţulului, în resturile glucozice, formează între ele un număr uriaş de legături de hidrogen care împachetează foarte strâns lanţurile macromoleculare şi conferă celulozei structura macroscopică de fir.

2. CELLULOSE AGEING

2.1. Cellulose fiber In kind, cellulose is present in various

forms whose structure was understood only after 1838, the year the French botanist Anselme Payen first isolated from wood pulp. Cellulose synthesis in plants is the result of a photochemical process of biosynthesis. Cellulose consists of glucose molecules joined in position 1-4. It is an organic substance, a polymer, a polysaccharide with the formula raw (H10O5 C6) n, where n varies between 1500-3000. Cellulose is organized in micro-structure with many hydroxyl groups existing alongthe chain the remaining glucose, forming between them a huge number of hydrogen bonds which very closely packed and give cellulose macromolecular chains macroscopic structure gives pulp yarn.

I.

II.

Figura 1. Celuloza: I - formula chimică, II - microfibrile celulozice cu domenii ordonate-regiuni cristaline (a) şi amorfe (b) [6] / Figure 1. Pulp: I - the chemical formula, II - with cellulose micro-regions ordered

crystalline domains (a) and amorphous (b) [6].

Page 4: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

54

Structura filiformă a macromoleculelor de celuloză permite orientarea lor paralelă şi realizarea unui număr mare de legături de hidrogen între grupările hidroxil din macromoleculele învecinate. În felul acesta macromoleculele de celuloză sunt foarte strâns împachetate, iar firul de celuloză este rezistent. În structura sa, alternează regiuni ordonate - cristaline (a), cu regiuni amorfe (b), fig. 1, este higroscopică, reţine apa prin legături de hidrogen.

Celuloza este o materie primă de mare valoare economică constituind punctul de plecare în fabricarea unor produse importante, dintre care suporturile papetare, hârtia, ocupă un loc principal, fiind folosită pentru obţinerea hârtiei încă din secolul al- II-lea.

2.2. Factori şi procese degradative a suporturilor celulozice

Îmbătrânirea hârtiei este un proces foarte complex, a cărui natură nu este pe deplin elucidată. S-a constatat şi demonstrat faptul, că în timp, sub acţiunea factorilor interni şi externi suporturile celulozice suferă procese destructive care au la bază scindarea catenelor macromoleculare, fenomen ireversibil cunoscut sub numele de îmbătrânire. Prin procesul de îmbătrânire naturală fibrele de celuloză devin fragile, pot fi rupte cu uşurinţă, apar fenomene de modificare a culorii ce se prezintă sub forma unor îngălbeniri uşoare până la gri maroniu. Aceleaşi aspecte se pun în evidenţă şi sub acţiunea unor factori biotici: bacterii, ciuperci, insecte xilofage. Capacitatea materialului celulozic de a rezista la acţiunea diverşilor factori endogeni sau exogeni, în timp şi spaţiu, a unei utilizări continue, defineşte durabilitatea suportului respectiv, ca stare fizică şi estetică, scris, tipărit sau desenat. Modificările suferite de hârtie în procesul de îmbătrânire naturală sunt rezultatul sinergic al acţiunii mai multor factori, al cumulării cu alte procese fizico-

Conductor structure form of cellulose macromolecules allows their parallel orientation and carrying a large number of hydrogen bonds between hydroxyl groups of neighboring macromolecules. Thus macromolecules are closely packed cellulose and cellulose is resistant wire. In its structure, alternating regions ordered - crystal (a), amorphous regions (b) Fig. 1, is hygroscopic, water retention by hydrogen bonds.

Cellulose is a raw material of economic value point of departure for the manufacture of major products, including media supplies, paper, plays a principal is still used to obtain paper-century II.

2.2. Factors and degradation processes of cellulose substrates Aging paper is a very complex

process, whose nature is not fully elucidated. Found and demonstrated that while the action of internal and external factors cellulose media suffer destructive processes based on macromolecular chains cleavage, irreversible phenomenon known as aging.

The natural aging process of the pulp fibers become brittle, may be broken easily by phenomena that changed the color of the form of yellowing light brown to gray. Highlight the same issues and the action of biotic factors: bacteria, fungi, insect decay.

Ability of cellulosic material resistant to endogenous or exogenous factors different in time and space of continuous use, that support sustainability defined as physical condition and aesthetics, writing, printing or painting. Paper modifications to the natural aging are the result of synergy of action of several factors, the aggregation with other physical and chemical processes, biochemical.

Page 5: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

55

chimice, biochimice. Aspectele legate de procesul de

fragilizare a suporturilor celulozice a fost evidenţiat după 1900, mecanismele fiind tratate ştiinţific mai târziu, după 1950.

Degradarea în timp a suporturilor papetare, a documentelor-obiecte de patrimoniu, are loc treptat şi cu viteze diferite. Pentru a recupera şi prelungi durata de viaţă şi calitatea documentelor vechi, se are în vedere asigurarea unor condiţii minimale, optime de prezervare, iar în cazul constatării unor deteriorări avansate, cauzate de condiţii precare de conservare, analizând starea lor, se procedează la operaţii de restaurare, copiere sau chiar retipărire.

Demersurile de prezervare - restaurare a documentelor valoroase vechi ca manuscrise, incunabule, cărţi vechi, etc., trebuie realizate pe baza investigării şi stabilirii cauzelor care provoacă şi influenţează procesul de îmbătrânire a hârtiei, etapă necesară şi importantă pentru factorii de decizie, în stabilirea unor măsuri de asigurare a finalităţilor actului de recuperare.

În general, factorii care provoacă îmbătrânirea hârtiei pot fi împărţiţi în două grupe principale: - interni sau endogeni, determinaţi de

natura materiilor prime utilizate şi parametrii tehnologici de fabricaţie;

- externi sau exogeni, determinaţi de influenţa mediului ambiant, înconjurător-factorii meteoclimatici, etc.

2.2.1. Acţiunea factorilor endogeni

Degradarea suportului celulozic are

loc prin procese de distrugere a polimerului celulozic. În derularea procesului de îmbătrânire natural sau artificial, sunt implicate elemente legate de posibile defecte structurale la nivel molecular, grupe funcţionale nehidroxilice sau manifestate la nivel macromolecular: distorsiuni, defecte de reţea cristalină, aspecte legate de morfologia elementelor structurale. Iniţierea procesului

Aspects of the fragile process of cellulosic substrates was revealed after 1900, scientific mechanisms are treated later, in 1950.

Media degradation while supplies of documents, heritage objects, takes place gradually and at different speeds. To restore and extend the life and quality of old documents, it was intended to provide minimum requirements, optimal preservation and advanced in the event of damage caused by poor preservation, assessing their condition, proceed to operation restoration, copying or reprinting.

Preservation efforts - the restoration of old documents that valuable manuscripts, incunabula, old books, etc.. Must be made on the basis of investigating and determining causes and influences that cause aging of the paper, necessary and important step for policy makers in setting measures to ensure the aims of the act of recovery. Commonly, factors causing aging of paper can be divided into two main groups:

- internal or endogenous, determined by the nature of raw materials and technological parameters of manufacturing;

- external or exogenous, determined by the influence of ambient environment weather climate -makers, etc..

2.2.1. Action of endogenous

factors

Cellulosic substrate degradation occurs through processes of destruction of cellulosic polymer. In carrying natural or artificial aging process, involving elements of possible structural defects at the molecular level, functional groups manifested is hydroxyl or molecular level: distortion of crystal lattice defects, issues of structural morphology.

Start of substrate occurs in areas

Page 6: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

56

se produce în zone ale suportului considerate puncte slabe sau puncte de minimă rezistenţă din masa materialului celulozic care se manifestă sub forma unor tensiuni locale interne ce conduc la prăbuşirea construcţiei structurale. Existenţa acestor defecte este cauzată de procesele tehnologice de prelucrare sau datorate structurii materialului celulozic utilizat ca materie primă naturală, evidenţiindu-se sub forma unui punct preferenţial de iniţiere al atacului destructiv, punctul de minimă rezistenţă de unde începe propagarea lanţului destrucţiei.

Durabilitatea suporturilor celulozice papetare a fost studiată istoric, începând cu primele procedee de fabricare a celulozei sulfit, în special a pastelor mecanice, cu referire concretă la hârtia utilizată pentru tipărirea ziarelor care se îngălbeneşte repede şi devine fragilă. Pentru îmbunătăţirea parametrilor, în prezent, în procesul de fabricaţie al hârtiei se utilizează tehnologii care utilizează, ca materie primă, materiale intermediare între celuloză şi pasta mecanică, cum ar fi celuloza de mare randament, semiceluloza, pasta chimico-mecanică şi pasta chimico-termo-mecanică.

În practică, pentru aprecierea parametrilor de fiabilitate a unui material celulozic se apelează la determinări analitice privind : conţinutul de α- celuloză, al indicelui de cupru, al ligninei reziduale. Stabilitatea la factorii destructivi creşte cu valoarea gradului de polimerizare.

Un alt aspect important alături de natura materialului fibros, din punctul de vedere al rezistenţei la îmbătrânire a suporturilor papetare celulozice, este sistemul de încleiere folosit şi materialele utilizate pentru scris şi desenat. Procedeele de încleiere au parcurs mai mule stadii: - folosirea colofoniului; - colofoniu saponificat, care realizează

condiţii de încleiere alcalină; - utilizarea sulfatului de aluminiu, în locul

sulfatului dublu de aluminiu şi potasiu

considered weaknesses or points of minimum weight of cellulosic material strength which is manifested in the form of local internal tensions that lead to structural building collapse. The existence of these defects are caused by technological processes or the structure of cellulosic material used as natural raw material, emphasizing the form of a preferential point of initiation of destructive attack, the point of minimum resistance where destruction chain propagation starts.

Sustainability supplies cellulose media was studied history, beginning with the first sulphite pulp processes, especially mechanical pasta with specific reference to the paper used for printing newspapers that quickly turns yellow and becomes brittle.

To improve the parameters currently in the paper manufacturing technologies using, as raw material, intermediate material between pulp and mechanical pulp, such as high yield pulp, semi cellulose, chemi-mechanical pulp and chemi-thermal paste-mechanics.

In practice, to assess the reliability parameters of a cellulosic material we rely on analytical determinations of: α-cellulose content, the index of copper, the lignin residual. Stability destructive factors increase with the degree of polymerization value.

Another important aspect of nature with the fibrous material, in terms of resistance to aging media supplies cellulose is used for system sizing and materials used for writing and drawing. Sizing procedures are covered more mule stages:

- use of rosin; - saponified rosin, sizing

performing alkaline conditions; - use aluminum sulphate

instead of potassium aluminum sulfate double originally used, which creates acid conditions by

Page 7: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

57

folosit iniţial, care prin hidroliză creează condiţii acide.

Ulterior, s-a constatat că, sistemul de încleiere colofoniu-sulfat de aluminiu este principala cauză în scăderea durabilităţii hârtiei fabricate după 1900, prin mecanismul destrucţiei chemolitice a fibrelor. Aspectul a fost sesizat în anul 1960, fenomenul chimic fiind explicat prin faptul că sulfatul de aluminiu, sare cu hidroliză acidă, împreună cu apa higroscopică din hârtie, hidrolizează rezultând acid sulfuric şi hidroxid de aluminiu, creând un pH cuprins între 3,8 – 4,5, domeniu de aciditate favorizant al reacţiilor de hidroliză cu acţiune destructivă a lanţurilor macromoleculare.

Procesele chimice care au loc în suporturile papetare în prezenţa sulfatului de aluminiu sunt complexe, deoarece chiar celuloza pură dezvoltă un proces de îmbătrânire, cu efect de creştere a acidităţii suporturilor, datorat prezenţei unor grupări structurale carboxilice reziduale şi a unor produse metabolice. Aciditatea creată determină micşorarea gradului de polimerizare al celulozei, care are ca efect scăderea rezistenţei mecanice.

În concluzie, se poate afirma, pe baza rezultatelor experimentale, că sortimentele de hârtie fabricate în mediu acid, încleiate cu colofoniu sunt supuse fenomenului destrucţiei prin mecanism hidrolitic.

Soluţia tehnologică cea mai sigură, de blocare a procesului de îmbătrânire constă în eliminarea totală din procesul de fabricaţie a sulfatului de aluminiu şi a colofoniului nemodificat. În tehnologiile actuale, suporturile papetare sunt încleiate în sistem neutru-alcalin cu AKD şi ASA procedee, ce elimină efectul nefavorabil creat de mediul acid cauzat de procesul de fabricare sau iniţiat de procesele biotice. Suporturile papetare fabricate prin aceste procedee, prezintă rezistenă mecanică superioară sistemului de fabricaţie clasic.

În demersul practic de conservare preventivă a suporturilor, un procedeu

hydrolysis. Subsequently, it was found that rosin sizing system, aluminum sulphate is the main cause in reducing sustainability paper produced after 1900, the mechanism chemolitice destruction of fibers. Appearance before it in 1960, chemical phenomenon is explained by the fact that aluminum sulfate salt with acid hydrolysis with paper hygroscopic water, hydrolyzes resulting sulfuric acid and aluminum hydroxide, creating a pH between 3.8 to 4 5, enabling the field of acid hydrolysis with destructive action of the macromolecular chains. Chemical processes occurring in the presence of media supplies aluminum sulfate are complex, because even pure cellulose aging process develops, the effect of increasing acidity media, due to the presence of residual carboxylic groups structural and metabolic products. Decreasing acidity created determines the degree of polymerization of cellulose, which results in decreased mechanical strength.

In conclusion, we can say, based on experimental results, that the sorts of paper produced in acid medium, sized with rosin are subject to the phenomenon of destruction by hydrolytic mechanism. Technological solution most secure lock aging is the total elimination of manufacturing aluminum sulfate and rosin unchanged. In current technologies, media supplies are glued to the system neutral-alkaline AKD and ASA processes, eliminating adverse effects caused by the acidic environment created by the manufacturing process or initiated by biotic processes. Stationery media produced by these processes, has high mechanical strength manufacturing system class. The approach supports preventive conservation practices, an important de-acidification process cellulose media

Page 8: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

58

important este dezacidifierea suporturilor celulozice papetare, prin neutralizarea deopotrivă a acidităţii libere şi a celei legate chimic.

Investigând experimental suporturi papetare obţinute prin diverse procedee, a rezultat faptul că există un domeniu de pH optim pentru caracteristici fizico-mecanice optime ale hârtiei în jurul valorii pH-ului de 7,5, în timp ce la valori mai mici de 4,5 creat de utilizarea substanţelor cu hidroliză acidă, rezultă valori minime pentru aceste proprietăţi. Influenţa pH-ului se poate demonstra prin trasarea graficului pH-lui în funcţie de lungimea de rupere a fibrelor celulozice de diferite tipuri.

În cadrul protocolului de conservare preventivă a suporturilor papetare se impune realizarea dezacidifierii suporturilor atât prin neutralizarea acidităţii libere, cât şi a celei legate chimic.

În scopul obţinerii unor sortimente rezistente la îmbătrânire, respectând condiţia necesară, dar nu suficientă a valorii optime a pH-ului în jur de 7,5, se poate apela la sisteme de tamponare a suportului celulozic, inerte la acţiunea factorilor de mediu, precum şi a materialelor folosite la imprimare. Se ia asfel în considerare acţiunea destructivă a cernelurilor ferogalice, care creează datorită ionului Fe3+ acţiuni cumulative destructive, datorat pH-ului acid rezultat prin hidrolize şi efectul fotochimic ce produc deplasări fotocromatice în timp.

În evoluţia procedelor tehnologice a apărut soluţia introducerii în reţeta de preparare a suporturilor papetare a unor sisteme de substanţe tampon cu rol de neutralizare a acidităţii provocată de procesele cumulative de îmbătrânire şi obţinere a unei rezistenţe mărite la acţiunea luminii.

Astfel s-a ajuns ca la începutul secolului al-XX-lea, în suporturile papetare încleiate în sistem alcalin, să se introducă materialul de umplutură carbonatul de calciu, realizând o valoare a pH-ului extractului apos

supplies, eliminating both the acidity and the related chemical. Experimentally investigating media supplies obtained by various methods, the result that there is an optimum pH range for optimal physical and mechanical characteristics of paper around pH 7.5, while the values lower than 4.5 created The use of substances with acid hydrolysis, resulting minimum values for these properties. Influence of pH can be demonstrated by plotting the pH chart depending on the length of breaking cellulosic fibers of different types.

In the protocol supports preventive conservation supplies is necessary to achieve both develop media acidification by neutralizing the acidity and of the related chemical.

In order to obtain varieties resistant to aging, while respecting the necessary condition but not sufficient optimal value of pH around 7.5, might be used to support cellulosic buffering systems, inert to the action of environmental factors and the materials used in printing.

Thus take into account the destructive action of the ink rail gaelic, which creates Fe3 + ion due to the cumulative destructive actions, resulting acid pH due to hydrolysis and photo-chemical effect that produces photo-color travel time. The development of technological processes occurred in recipe preparation solution introduction to media systems supplies the role of buffer substances neutralizing acidity caused by the cumulative processes of aging and obtaining an increased resistance to the action of light. This has led to the early-twentieth century, in alkaline media in the system supplies glued to introduce padding calcium carbonate, providing a pH value of aqueous extract in the range: 7.5 to 9.5 with the aim of neutralizing the acid gases

Page 9: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

59

în intervalul: 7,5 - 9,5, cu scopul neutralizării gazelor acide prezente în atmosferă (SO2, NOx, C12, etc.).

Pentru îmbunătăţirea gradului de alb al suporturilor papetare se utilizează curent potenţiatori de înălbire care prezintă dezavantajul, degradării în timp sub acţiunea luminii, rezultând îngălbenirea sau colorarea lor în gri sau contribuind la destrucţia chimică, chiar în absenţa luminii prin procese de tip hidrolitic.

Un alt factor studiat este acţiunea lianţilor şi a pigmenţilor din reţetele de cretare, scris, tipărit, a influenţei asupra durabilităţii în timp a suporturilor papetare. S-a constatat că unii lianţi, în special cei de sinteză, s-au dovedit a avea rol negativ asupra suporturilor, necesitând studii privind compatibilitatea. Pentru asigurarea compatibilităţii se recomandă utilizarea derivaţilor de albumină: caseina/caseinaţi, proteinele, cleiul animal, etc., mult mai mai bune, din punct de vedere al rezistenţei la îmbătrânire, luând în considerare proprietatea acestora de a cornifica, în timp devenind rezistente la acţiunea substanţelor din sistemele acide sau bazice, realizând condiţii hidrice reversibile puse în evidenţă prin flexibilitate hidrică şi compatibilitate cu suportul celulozic.

Mai recent se foloseşte metoda de tratare a suprafeţelor suporturilor papetare direct în procesul tehnologic, utilizând maşina de încleiere. Pentru a realiza acest proces se utilizează, numeroase substanţe chimice: amidonul, proteinele, caseina, oximetilceluloza (CMC) şi altele. Procedeele actuale utilizează şi adaosul de fungicide şi bactericide, direct la presa de încleiere, tratamente specifice pentru suporturi celulozice utilizate în condiţii climatice deosebite.

Un rol important în cadrul factorilor de îmbătrânire, reflectat în studiile prezentate în literatură, îl prezintă ionii de metale tranziţionale: Fe, Cr, Mn, V, Ni, Cu, Co, etc., care au posibilitatea de a forma legături

in the atmosphere (SO2, NOx, C12, etc.). For improving the white media power supplies use a bleaching enhancer that has the disadvantage, while degradation under the action of light, resulting in yellowing and staining them in gray or damages of contributing to the chemical, even in the absence of light type hydrolytic processes. Another factor studied is the action of binders and coating pigments in prescriptions written, printed, influence over the media supplies sustainability over time. Found that some binders, particularly those synthesized were shown to have negative role the media and require compatibility studies. Recommended to ensure compatibility of albumin derivatives: casein/casein protein, animal glue, etc., For compliance is recommended albumin derivatives: casein/casein protein, animal glue, etc., much better in terms of resistance to aging, taking into account their property to enhance, while becoming resistant action of substances in acidic or basic systems, making conditions highlighted by reverse water retention flexibility and compatibility with cellulose media. More recently, using a surface treatment method directly supplies media technological process using a sizing tool. To make this process uses many chemicals: starch, protein, casein, oxy methyl cellulose (CMC) and others. Current procedures used and the addition of fungicides and bactericides, directly to a sizing press, specific for cellulosic substrates used in climatic conditions. An important factor in aging, reflected in the studies presented in literature, it has transition metal ions: Fe, Cr, Mn, V, Ni, Cu, Co, etc., which have the potential to form links with groups coordinative cellulose hydroxyl resulting chemical complexes with the catalytic role of aging processes with multiple and

Page 10: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

60

coordinative cu grupurile hidroxilice ale celulozei, rezultând complecşi chimici cu rol catalitic asupra proceselor de îmbătrânire cu efecte multiple şi cumulative: hidrolitice, fotochimice, termochimice. Efectele degradante ale ionilor metalelor tranziţionale pot fi anihilate prin reacţii de chelatizare cu liganzi polidentaţi. 2.2.2.Factori exogeni de îmbătrânire a hârtiei Procesul de îmbătrânire a suporturilor papetare din materiale celulozice este influenţat şi de cauze exogene, în decursul operaţiilor de tipărire, imprimare, scriere şi desenare sau datorate condiţiilor de mediu în care se păstrează documentele.

Suporturile pe bază de celuloză, obiecte de natură organică, prezintă un anumit domeniu de variaţie a factorilor echilibrului hidric, impus de interacţiunea cu parametrii mediului inconjurător:

- umiditatea relativă din atmosferă, higroscopică;

- inclusă (prin umectare); - apă legată chimic, datorită

interacţiunilor cu grupările hidroxilice.

Suporturile papetare celulozice conţin o cantitate de apă adsorbită, inclusă, legată chimic, umiditate care este în echilibru cu umiditatea atmosferică, variaţia concentraţiei acestora în funcţie şi de factorii microclimatici conduc la destrucţia materialului prin procese destructive de îmbătrânire.

Existenţa în atmosferă a unor gaze poluante, precum: SO2, NO2, CO2, X2 (halogeni), H2S, etc., produşi ai activităţilor industriale, emanaţii de la termocentrale pe bază de combustibili solizi, lichizi sau gazoşi, gaze de combustie ale automobilelor, fenomene naturale sau artificiale de combustie, etc., creează probleme unor monumente istorice, cât şi tuturor bunurilor de patrimoniu pe bază de materiale organice, depozitate în diverse situri, afectându-le

cumulative effects: hydrolytic, photochemical, thermochemical. Degrading effects of the transition metal ions are annihilated by reaction with chelating ligands polydental. 2.2.2.External factors of aging paper Aging media supplies of cellulosic materials is influenced by exogenous causes, during printing operations, printing, writing and drawing, or due to environmental conditions in which to store documents. Cellulose-based media, such as organic items, presents a field of variation of fluid balance factors, the parameters required for interaction with the environment: - relative humidity in the atmosphere, hygroscopic; - included (by wetting); - chemically bound water due to interactions with hydroxyl groups. Media containing cellulose supplies a quantity of water adsorbed, included chemically linked, moisture is in equilibrium with atmospheric moisture, the variation depending on their concentration and microclimatic factors leading to the destruction of material by destructive processes of aging. Existence of gaseous pollutants in the atmosphere, such as SO2, NO2, CO2, X2 (halogens), H2S, etc., products of industrial activities, fallout from power plants based on solid, liquid or gaseous fuel gas for cars, natural phenomena or man-made fuel, etc.., creates problems of historical monuments and treasures of all the organic materials, stored in different sites, affecting their status, conservation and sustainability. Known side called nonmetals oxides and oxides acid: SO2, CO2, NOx which react with water in suitable weather

Page 11: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

61

starea, conservare şi durabilitatea. Sunt cunoscute reacţiile oxizilor

nemetalelor denumiţi şi oxizi acizi: SO2, CO2, NOx care în reacţie cu apa, în condiţii atmosferice propice, generează procese hidrolitice de degradare a tuturor suporturilor organice. La acestea se adaugă cumulativ acţiunile urmelor de fier sau de alţi cationi ai metalelor tranziţionale, în stări de oxidare intermediare sau superioare, cu caracter amfoter slab acid spre acid, din suporturile papetare care se comportă drept catalizatori pentru procesele hidrolitice. Prezenţa ionilor de Fe(III) în pasta de hârtie, din procesul de fabricare, cuplate cu acţiunea cernelurilor ferogalice determină efecte asemănătoare cu cele create de A12(SO4)3, care accelerează procesul de îmbătrânire prin procese acido-bazice de tip Bronsted - Lewis.

Existenţa oxigenului, halogenilor, în concentraţii mari în atmosferă, va accelera procesul de îmbătrânire prin mecanisme oxidative, potenţate de temperaturi mai ridicate.

Atât degradările oxidative, cât şi cele acido-bazice, pot fi moderate prin introducerea unor substanţe tampon, precum CaCO3, K2CO3, MgCO3 şi CaCO3

.MgC03. Alt factor foarte important, privind

degradarea bunurilor culturale în general, a suporturilor organice, în cazul de faţă, suporturile celulozice este radiaţia luminoasă, directă sau difuză determină un proces de destrucţie fotochimică. Acest factor destructiv impune luarea în considerare pentru asigurarea condiţiilor de conservare preventivă de natura materialului celulozic şi de substanţele de umplutură utilizate la fabricarea suportului papetar, cu sensibilitate la lumină. Astfel se constată că fibrele cu conţinut de lignină, latex butadien-stirenic, unele răşini sau diverşi înălbitori optici, care prezintă activitate fotosensibilă, conduc la modificarea pragului de alb. Influenţa prafului şi a microorganismelor, în special a ciupercilor, constituie un alt grup de factori destructivi legaţi de mediu.

conditions, generate hydrolytic degradation processes all organic media. In addition to these cumulative actions of trace of iron or other transition metals cations in oxidation states intermediate or higher nature amphoteric weak acid to acid, which supplies the media behave as catalysts for hydrolytic processes. The presence of ions of Fe (III) in paper pulp, the manufacture, coupled with the action determined effects inks ferrogaelic similar to those created by the A12 (SO4) 3, which accelerates aging processes Bronsted acid-base type - Lewis. Existence of oxygen, halogens, high concentrations in the atmosphere will accelerate the aging process by oxidative mechanisms, enhanced by higher temperatures. The oxidative degradation and the acid-base, may be moderated by introducing buffer substances such as CaCO3, K2CO3, MgCO3 and CaCO3

.MgC03. Another very important factor, the degradation of cultural property in general, organic media, in this case cellulose media is light radiation, direct or diffuse destruction causes a photochemical process. This factor requires consideration destructive for ensuring preventive conservation of nature cellulosic material and filler substances used to manufacture support stationer, with sensitivity to light. Thus it appears that the fibers containing lignin, styrene butadiene latex, certain resins or various optical brighteners, which are sensitive activity, leading to the modification threshold white.

Influence of dust and microorganisms, especially fungi, are another group of destructive environmental considerations.

The literature refers to a cumulative effect of environmental factors: - high temperature, high humidity environment which causes acid attack

Page 12: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

62

În literatură se face referire, la un efect cumulativ al factorilor de mediu: - temperatura ridicată, umiditatea crescută,

mediul acid care determină apariţia atacului microorganismelor;

- ciuperci, bacterii şi insecte xilofage, care conduc la o multitudine de efecte destructive.

Pentru stoparea sau diminuarea acestor efecte biotice, se recurge la tratamente cu bactericide, fungicide şi insecticide. Se are în vedere studierea incompatibilităţii cu suportul celulozic ce poate conduce la apariţia altor efecte destructive.

Un alt factor exogen luat în calcul de conservatori este posibilitatea de contact cu diferite substanţe şi materiale care pot să genereze reacţii chimice la suprafaţa de contact. Sunt cunoscute efectele determinate de contactul dintre suporturi diferite sau între suporturi papetare şi elemente metalice care provoacă reacţii oxidative sau redox.

3.MECANISMUL PROCESULUI DE ÎMBĂTRÂNIRE AL SUPORTURILOR DIN HÂRTIE Fenomenul de îmbătrânire a hârtiei se

datorează proceselor de destrucţie a polimerului celulozic sub acţiunea factorilor endogeni şi exogeni, un proces fizico-chimic de tip acido-bazic şi redox care are ca rezultat o creştere a acidităţii suporturilor, pusă în seama prezenţei grupării carboxilice reziduale şi a unor procese de natură enzimatică cu rol metabolic. Luând în considerare unitatea structural fundamentală a celulozei, fig.1, Flute (1986), propune următoarele etape ale mecanismului de destrucţie: - oxidarea grupei hidroxilice de la primul

atom de carbon (C1) din inelul marginal al catenei, cu formarea unei grupări carboxilice;

- oxidarea grupărilor hidroxilice de la C2 şi C3 cu ruperea inelului piranozic şi formarea grupărilor aldehidice, în continuare oxidarea lor până la grupări

microorganisms; - fungi, bacteria and insect decay, leading to a variety of destructive effects.

To stop or reduce these effects biotic, recourse to treatment with bactericides, fungicides and insecticides. It is envisaged that the study is incompatible with cellulose support can lead to other destructive effects.

Another exogenous factor considered by conservatives is the possibility of contact with different substances and materials that can lead to chemical reactions at the contact area. Known effects caused by contact between different media or between media and supplies metal elements that cause oxidative or redox reactions.

3.THE AGING PROCESS MECHANISM OF SUPPORTS OF PAPER

An aging paper due processes under the action of destruction of cellulosic polymers endogenous and exogenous factors, physico-chemical process of acid-base and redox type that results in an increase in acid media, made it to the waste and the presence of carboxylic group of enzymatic processes such as the metabolic role.

Considering the fundamental structural unit of cellulose, figure 1, Flute (1986), propose next steps in the mechanism of destruction:

-oxidation of hydroxyl groups of the first carbon atom (C1) of the marginal ring of the chain, with formation of carboxyl groups;

-oxidation of hydroxyl groups of C2 and C3 by pyranose ring rupture and formation of aldehyde groups, their further oxidation to carboxyl groups;

- oxidation of the same hydroxyl group, without breaking the pyranose ring, with formation of a single group or two

Page 13: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

63

carboxilice; - oxidarea aceloraşi grupe hidroxilice, fără

ruperea inelului piranozic, cu formarea unei singure grupe sau a două grupe cetonice;

- oxidarea grupării hidroxilice de la C6 cu formarea grupării aldehidice şi oxidarea ei posibilă până la gruparea carboxilică;

- oxidarea cu ruperea legăturii C-C între C l şi C2, cu formarea unei grupări peroxo la C1 şi a unei grupări aldehidice la C2, cu posibilitatea oxidării ei ulterioare la gruparea carboxilică;

- adiţia oxigenului atmosferic la puntea de oxigen extraciclic dintre unităţile fundamentale celulozice şi formarea legăturilor peroxo.

Pe baza acestui mecanism, se poate observa că avem de-a face cu două grupe degradative: hidrolitice sau de tip acido-bazic şi oxidative sau redox, vitezele destrucţiilor hidrolitice fiind de regulă mai mari decât ale celor oxidative. S-a demonstrat faptul că acţiunea comună a oxigenului, apei, luminii, în prezenţa unor cationi ai metalelor tranziţionale determină un efect sinergetic destructiv, care se manifestă mai activ decât în cazul acţiunilor singulare.

Se constată că în procesul de îmbătrânire al suporturilor papetare celulozice, pe lângă scăderea gradului de alb prin îngălbenirea celulozei se produce şi o micşorare a gradului de polimerizare şi o modificare a gradului de dispersare, în sensul creşterii conţinutului de fracţiuni cu masă moleculară mică, cu structură ce conţine diverse grupări funcţionale carbonilice sau carboxilice cu activitate cromoforă şi caracter slab acid.

Investigând transformările chimice suferite de diverse celuloze decolorate sub acţiunea razelor ultraviolete, s-au constatat comportamente diferite, în funcţie de natura materiei prime, de metoda de dezincrustare şi de tipul suportului papetar.

groups Ketone; - oxidation of the C6 hydroxyl

group to form aldehydes and its possible oxidation to carboxyl groups;

- oxidation by breaking the link between C l and C2 DC, to form a peroxo groups C1 and C2 of aldehyde groups, with the possibility of its further oxidation to carboxyl groups;

- addition of atmospheric oxygen on cyclic extra oxygen bridge between the fundamental units of cellulose and peroxo bond formation.

Based on this mechanism, we can see that we are dealing with two groups of degradation: type hydrolytic or oxidative or acid-base and redox, hydrolytic destruction rates are usually higher than those oxidative.

Demonstrated that joint action of oxygen, water, light, in the presence of transition metal cation of destructive causes a synergetic effect, which occurs more actively than in single actions.

It appears that the aging of cellulose media supplies, in addition to lowering the level of white pulp yellowing occurs and a decrease in the degree of polymerization and a change in the degree of dispersion, to increase levels of low molecular weight fractions, with structure containing various functional groups with carbonyl or carboxylic acid active chromophore and infirm. Investigate chemical transformation caused by various pulp bleached by the action of ultraviolet rays, were found to behave differently depending on the nature of raw material and method of inlay type de support stationer.

Page 14: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

64

Fig. 3. Schema proceselor destrucţiei fotochimice a suporturilor papetare [3]. / Figure. 3. Photochemical processes of media destruction scheme supplies [3].

Page 15: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

65

Studiile realizate evidenţiază aportul componenţilor necelulozici la îngălbenirea şi fotodestrucţia materialelor fibroase, în următoarea ordine: lignina, hemiceluloze şi substanţe extractive. În faza de iniţiere a mecanismului fotodestrucţiei s-au evidenţiat procese de depolimerizare cu formare a glucozei şi a unor oligozaharide, precum şi apariţia simultană a macroradicalilor. Formarea radicalilor liberi catalizează desfăşurarea reacţiilor fotochimice, printr-un mecanism în lanţ.

Caracteristic mecanismelor hidrice, sursele potenţiale de protoni pentru hidroliza acidă din procesele de îmbătrânire a suporturilor papetare, includ aciditatea liberă remanentă, rezultată din operaţiunile tehnologice de fierbere, înălbire, precum şi cea provenită din mediul înconjurător poluat cu gaze acide.

Pentru explicarea ştiinţifică a mecanismelor degradării prin îmbătrânirea suporturilor celulozice s-au realizat experimente prin simularea îmbătrânirii, prin procedee artificiale cu scopul de a sesiza influenţa îmbătrânirii artificiale asupra proprietăţilor suporturilor celulozice. S-au luat în studiu diferite sortimente de celuloză care sunt supuse îmbătrânirii artificiale printr-o metoda standardizată internaţional analizând proprităţile privind : rezistenţa la dubla îndoire, gradul de alb, pH-ul probei şi concentraţia în grupe carbonil la 100 g material celulozic.

Caracteristicele experimentului. 1.Metoda îmbătrânirii artificiale, constă în tratarea termică graduală în domeniul de temperaturi 40°C - 120°C, respectiv la temperaturile de 46°C pentru celulozele puţin rezistente şi de 92°C pentru celulozele rezistente, în prezenţa luminii obscure şi a umidităţii relative a mediului, cuprinsă intre 70% - 80% UR, utilizând o etuvă cu termoreglare. Această metodă permite, tratare termică constantă la 103°C, în prezenţa luminii obscure, timp de 24, 48 şi 72 ore, realizarea unei îmbătrâniri artificiale echivalentă cu o îmbătrânire naturală de 10, 50 şi respectiv 150 de ani. Se folosesc ca probe suporturi celulozice cu dimensiunea 100

Studies show the contribution to yellowing and cellulosic components fotodestrucţia fibrous material in the following order: lignin, extractive substances hemiceluloze. In the opening phase of the mechanism were revealed fotodestrucţiei Depoly processes of formation of glucose and oligosaccharides and the simultaneous emergence of macroradicalilor. Catalyzes the formation of free radicals carrying out photochemical reactions, a chain mechanism.

Mechanisms characteristic of water, potential sources of protons for acid hydrolysis of aging processes media supplies include residual acidity, resulting from technological operations of boiling, bleaching, and the polluted environment resulting from acid gas.

To explain the scientific mechanisms degrade cellulosic substrates aging experiments were conducted by simulating aging by artificial processes in order to seize the properties of artificial aging influence cellulosic substrates. They have studied different types of cellulose that are subject to artificial aging through international standardized method for analyzing proprităţile: double bending resistance, degree of white, sample pH and concentration of carbonyl groups per 100 g of cellulosic material.

Characteristics experiment. 1.Metoda artificial aging, heat

treatment is gradual in the temperature range 40 ° C - 120 ° C, respectively at temperatures of 46 ° C for less resistant pulps and pulps resistant 92 ° C in the presence of dark light and humidity relative environmental range, 70% - 80% RH, using an oven with thermoregulation. This method allows constant heat treatment at 103 ° C in the presence of light dark for 24, 48 and 72 hours, achieving an equivalent artificial aging, natural aging 10, 50 and 150 years respectively. Cellulose substrates are used as samples size 100 x100 mm.

2. Double curvature method, is subjected to double bending cellulosic

Page 16: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

66

x100 mm. 2. Metoda dublei îndoiri, constă în supunerea la îndoire dublă a suportului celulozic (tratat hidrotermal) de mai multe ori până la rupere totală (cedare). 3. Gradul de alb, se determină în procente (%) ISO, cu ajutorul unui leucometru, folosind un filtru cu caracteristicile: pentru alb - 82,95; albastru - verde - 83,41; rosu - 78,48. 4. pH-ul probei se determină cu ajutorul unui pH-metru, folosind extracte sub forma soluţiilor apoase ale suspensiilor celulozice raportate la greutatea masei celulozice dispersate. 5. Concentraţia în grupări carbonilice, măsurată în milimol/100g material celulozic se determină prin metoda oximării. Investigările experimentale conduc la următoarele rezultate: - variaţia rezistenţei creşte în ordinea: celuloză

bumbac, celuloză din cârpe, celuloză sulfat înnobilată, celuloză sulfat normal, celuloză sulfit înnobilată, celuloză sulfit normală;

- rezistenţa la dubla îndoire este afectată puternic, la temperaturi ridicate de peste 70°C, scăzând rapid chiar după un timp de tratare mic. Din această cauză, pentru celuloza sulfit s-a lucrat într-un regim moderat, respectiv la 46°C, utilizând aceeaşi umiditate relativă a aerului;

- gradul de alb permite clasificarea celulozelor în: rezistente la îmbătrânire (celuloza din bumbac şi din cârpe) şi mai puţin rezistente (celuloza sulfat şi celuloza sulfit);

- variaţia pH-ului probei în funcţie de durata îmbătrânirii demonstrează modificările structurale privind procesele de degradare oxidative şi acido-bazice, cu formarea de grupări carbonilice şi respectiv carboxilice care determină la rândul lor intensificarea unor scindări hidrolitice a legăturilor glucozidice;

- grupările carbonilice posedă o capacitate reactivă ridicată având rolul principal în formarea grupărilor cromofore care determină îngălbenirea celulozelor.

Cunoaşterea celor patru proprietăţi ale materialelor celulozice pe baza studiului

substrate (treated hydrothermal) several times until the total rupture (failure).

3. White degree, determine the percentage (%) ISO, with a leucometru using a filter with characteristics: for white - 82.95, blue - green - 83.41, Red - 78.48.

4. The pH of the sample is determined using a pH meter, using aqueous extracts of suspension form cellulose on cellulose dispersed mass weight.

5. Carbonyl groups concentration measured in milimol/100g cellulosic material is determined by the method oximării.

Experimental investigation lead to the following results:

- changes in order of increasing strength: fiber cotton fiber from the Carpathians, sulphate pulp housing, sulphate pulp normal sulphite pulp housing, normal sulphite pulp;

- changes in order of increasing strength: fiber cotton fiber from the Carpathians, sulphate pulp housing, sulphate pulp normal sulphite pulp housing, normal sulphite pulp;

- double bending resistance is strongly affected at temperatures above 70 º C, decreasing rapidly for treatment even after a little. Therefore, for sulphite pulp has worked in a mildly, and at 46 ° C using the same relative humidity; - To classify the degree of white pulps in: resistant to aging (cellulose and cotton cloth) and less resistant (cellulose sulfate and cellulose sulfate);

- change the pH of the sample according to the structural changes during aging shows on the oxidative degradation processes and acid-base, with formation of carbonyl groups and carboxylic respectively which in turn causes intensification of hydrolytic splitting of glucosidic linkages;

- carbonyl groups have a high reactive capacity having a leading role in the formation of chromophore groups which causes yellowing of pulps.

Knowing the four properties of cellulosic materials under experimental study

Page 17: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

67

experimental permite evidenţierea condiţiilor optime de păstrare a documentelor scrise sau desenate din fondul de patrimoniu naţional. În acelaşi context, datele experimentale fac posibilă stabilirea unor corelări între variaţia proprietăţilor suporturilor papetare sub acţiunea îmbătrânirii artificiale şi tipul suportului celulozic implicat.

Datele experimentale din literatura de specialitate evidenţiază mecanismele şi procesele chimice de destrucţie responsabile de comportarea la îmbătrânire, permit stabilirea unor corelări între proprietăţile suporturilor celulozice şi condiţiile optime de păstrare, conservare şi restaurare a bunurilor din patrimoniu care au la bază suporturi celulozice. 4. MODALITĂŢI DE CREŞTERE A DURABILITĂŢII

Procesul de îmbătrânire este inevitabil, dar este necesară găsirea unor soluţii pentru reducerea vitezei acestuia, astfel încât să crească durata de utilizare a hârtiilor. Dintre modalităţile de creştere a durabilităţii hârtiei se evidenţiază folosirea sistemului de încleiere neutru/alcalin, cu agenţi de încleiere sintetici de tipul AKD şi ASA, corelată cu utilizarea carbonatului de calciu, ca material de umplere, substanţă care asigură o rezervă alcalină necesară pentru neutralizarea acidităţii remanente, a celei ce poate fi generată prin procesul de îmbătrânire, ca atare sau cea provenită din poluarea atmosferei. Pe lângă faptul că în acest fel, se înlătură efectul nefavorabil al mediului acid, hârtiile fabricate în acest fel prezintă rezistente mecanice superioare, comparativ cu cele fabricate în mediu acid.

Un maxim al caracteristicilor mecanice se obţine la un pH = 8. Dacă se depăşeşte cu mult această valoare, caracteristicile mecanice scad, ca urmare a degradării celulozei. Concret modalităţile de creştere a stabilităţii hârtiei pot fi rezumate astfel:

• Stabilirea unor compoziţii fibroase optime, în funcţie de stabilirea diferitelor paste papetare (paste de bumbac, paste de cârpe,

highlight the optimal conditions for keeping documents written or drawn from national heritage fund. In the same experimental data make it possible to establish correlations between changes in media properties under the action of stationery and type cellulosic artificial aging involved.

Experimental data from literature highlights mechanisms of destruction and chemical processes responsible for aging behavior, allowing the establishment of correlations between properties of cellulose media and optimum storage conditions, preservation and restoration of heritage property based on cellulose media.

4. WAYS TO INCREASE

SUSTAINABILITY Aging is inevitable, but

necessary solutions to reduce its speed so as to increase the useful life of the securities.

How to increase sustainability of paper sizing system is highlighted using neutral / alkaline, synthetic sizing agents such as AKD and ASA in conjunction with use of calcium carbonate as a filler material, a substance that needed to neutralize acid alkaline reserve remaining, the concentration can be generated by the aging process as such or that comes from polluting the atmosphere. Apart from that, it removes negative effect of acid environment, papers produced in this way have high mechanical strength, compared with those produced in acid medium.

A maximum of mechanical characteristics obtained at pH = 8. If it exceeds this value, mechanical properties decrease due to degradation of cellulose.

Concrete ways to increase the stability of paper can be summarized as follows:

• Establish optimum fiber, depending on the establishment of various pastes stationery (cotton pulp, pulp rags, cellulose sulphate, sulphite pulp, mechanical pulp, waste paper and pasta).

• Inhibition of catalytic action of cations

Page 18: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

68

celuloza sulfat, celuloza sulfit, pasta de maculatură şi pastele mecanice).

• Inhibarea acţiunii catalitice a cationilor de cupru, cobalt şi fier asupra destrucţiei oxidative cu ajutorul sărurilor de fosfat disodic sau oxalat de amoniu.

• Utilizarea unor agenţi reducători (de ex. NaBH4), pentru înlăturarea acţiunii cromoforilor tip grupări carbonil formate în timpul procesului de îmbătrânire.

• Folosirea unor polimeri, de tipul polieterilor pentru protejarea pastelor mecanice şi celulozice în procesul de reversie a culorii indusă de lumină.

• Evitarea utilizării înălbitorilor optici la fabricarea hârtiilor durabile.

• Tratarea la suprafaţă la presa de încleiere cu soluţii de amidon şi caseină.

• Introducerea unor substanţe tampon în hârtie pentru micşorarea influenţei oxigenului din aer asupra degradării oxidative ( CaCO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3·MgCO3).

• Tratarea hârtiei cu antiseptici nevolatili în scopul creşterii rezistenţei la acţiunea microorganismelor.

• Utilizarea radiaţiilor ionizante. • Folosirea la fabricarea hârtiei a

celulozelor modificate (cu grupe grefate) sau a fibrelor sintetice.

• Utilizarea metodelor de dezacidificare a hârtiilor. 5.CONCLUZII

Îmbătrânirea hârtiei a devenit o problemă majoră de studiu pentru conservatorii şi restauratorii din muzee, biblioteci, arhive şi aşezăminte ecleziastice. Importanţa îmbătrânirii este strâns legată e utilizarea finală specifică a produsului papetar şi durata după care apare efectul îmbătrânirii.

Procesul de îmbătrânire a materialelor fibroase determină transformări ale componenţilor polizaharidei care se manifestă prin modificări ale proprietăţilor fizico-chimice, prin înrăutăţirea proprietăţilor de rezistenţă şi scăderea gradului de alb.

of copper, cobalt and iron on oxidative damage by oxalate salts or ammonium phosphate dibasic.

• Use of reducing agents (eg. NaBH4), to remove such action chromophore carbonyl groups formed during the aging process.

• The use of polymers, such as polyester to protect mechanical and cellulose paste in the light-induced color reversion.

• Avoiding use of bleach in the manufacture of optical sustainable papers.

• Treatment of surface pressure of sizing with starch and casein solution.

• Introduction of paper to minimize buffer substances influence of air oxygen on the oxidative degradation (CaCO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3•MgCO3).

• Antiseptic treatment of non-volatile paper to increase resistance to the action of microorganisms.

• The use of ionizing radiation. • Use in the manufacture of paper pulps

amended (the grafted groups) or synthetic fibers.

• Using methods of deacidification the paper.

5. CONCLUSIONS Aging paper has become a major issue

for conservatives and restaurateurs study of museums, libraries, archives and ecclesiastical establishments. The importance of aging is closely related to specific end-use product is stationery and duration of effect occurs after aging.

Aging causes changes of fibrous components of polysaccharides which is manifested by changes in physicochemical properties with deteriorating properties and low level of white resistance.

Claims on securities aging resistance charts are very different, which explains the desirability of granting greater attention to the life of paper.

Aging paper is a destructive process cellulosic polymer, a result of the action of

Page 19: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

69

Pretenţiile privind rezistenţa la îmbătrânire a hârtiilor grafice sunt foarte diferite, fapt care explică oportunitatea acordării unei mari atenţii duratei de viaţă a hârtiei.

Îmbătrânirea hârtiei este un proces de distrucţie a polimerului celulozic, rezultat al acţiunii factorilor endogeni şi exogeni care acţionează asupra ei şi conduc la reacţii de oxidare cu oxigenul din mediul înconjurător şi la reacţii de hidroliză, sub acţiunea umidităţii şi acidităţii remanente. Viteza destrucţiei hidrolitice este, de obicei, mai mare decât cea de distrucţie oxidativă. Acţiunea comună a oxigenului şi a apei conduce la un efect sinergetic, care se manifestă mai activ decât în cazul acţiunii celor două efecte singulare.

Prin procesul de îmbătrânire, scade gradul de polimerizare al celulozei şi se modifică polidispersitatea ei, în sensul creşterii conţinutului de fracţii carbonilice şi carboxilice.

Îmbătrânirea materialelor celulozice este însoţită de înrăutăţirea proprietăţilor de rezistenţă şi de scăderea gradului de alb – denumită „îngălbenirea celulozei”. Degradarea cărţilor şi a documentelor poate avea loc sub influenţa directă a unor factori abiotici, prin activitatea agenţilor biotici sau prin acţiunea lor cumulată. Adesea, factorii abiotici au un rol hotărâtor în procesul de biodegradare, favorizând sau inhibând dezvoltarea organismelor. În cadrul factorilor abiotici, cea mai mare importanţă o au : umiditatea, temperatura, sursele luminoase, pH-ul, poluanţii din atmosferă.

Rezistenţa la îmbătrânire trebuie studiată în mod sistematic şi diferenţiat, pe următoarele perioade: până în 1806, 1806 – 1990, după 1990, toate în corelaţie cu apariţia procesului încleiere în mediu neutru-alcalin şi cu dezvoltarea chimizării hârtiei. Astfel, rezistenţa la îmbătrânire a hârtiilor actuale de scris tipar s-a dezvoltat pozitiv în ultimii ani, în corelaţie cu atomizarea avansată a hârtiei.

Cunoaşterea mecanismului de îmbătrânire, a factorilor endogeni şi exogeni, permite stabilirea modalităţilor de creştere a durabilităţii hârtiei.

Cel mai sigur mijloc pentru aprecierea

endogenous and exogenous factors acting on them and lead to oxidation reactions with oxygen in the environment and hydrolysis under the action of residual moisture and acidity. Hydrolytic destruction speed is usually higher than the destructive oxidative. Joint Action of oxygen and water leads to a synergetic effect, which occurs more actively than in the action of the two individual effects.

The aging process decreases the degree of polymerization of cellulose and modified multiple scattering of them upside the content of carbonyl and carboxylic fractions.

Aging of cellulosic materials is accompanied by worsening of strength properties and decrease the degree of white – called ,,yellowing pulp”. Degradation of books and documents can take place under the direct influence of abiotic factors by biotic agents, or their combined action. Often, abiotic factors have a role in the biodegradation process, encouraging or inhibiting the development of organisms. In the abiotic factors, most important are: moisture, temperature, light sources, pH, pollutants in the atmosphere.

Resistance to aging should be studied in a systematic and differentiated, the following periods: until 1806, 1806-1990, after 1990, all in conjunction with the development process sizing in neutral-alkaline environment and development chemicalization paper. Thus, resistance to aging of existing papers written pattern has developed positively in recent years, in line with the atomisation advanced paper.

Knowing the mechanism of aging, endogenous and exogenous factors, to establish the ways to increase the sustainability of paper.

The safest way to assess sustainability paper, it is natural aging, carried out under a long retention, but the method can be applied to old papers and takes a long time for comment. For these reasons, current research is focused on simulation of natural aging, the aging accelerated short period to study the behavior of paper with its main destructive

Page 20: 6 Delia Nica Badea

Analele Universităţii “Constantin Brâncuşi” din Târgu Jiu, Seria Mens Sana, Nr. 2/2010

Annals of the „Constantin Brâncuşi” University of Târgu Jiu, Mens Sana Series, Issue 2/2010

70

durabilităţii hârtiei, este îmbătrânirea naturală, realizată în condiţiile unei păstrări îndelungate, dar metoda se poate aplica în cazul hârtiilor vechi şi necesită un timp îndelungat pentru observaţii. Din aceste considerente, cercetările actuale sunt canalizate pe simularea unor fenomene de îmbătrânire naturală, prin îmbătrâniri accelerate pe durate scurte, pentru a studia comportamentul hârtiei faţă de principalii agenţi fizico-chimici de distrucţie.

În ceea ce priveşte compoziţia fibroasă, există o părere preconcepută conform căreia pasta mecanică şi celulozele de mare randament sunt principalele cauze ale îmbătrânirii hârtiilor.

Iradierea oferă posibilităţi interesante ca mijloc de a studia degradarea şi oxidarea celulozei şi hârtiei, mecanismul îmbătrânirii, reversia culorii şi alte procese asemănătoare. Bibliografie 1. Moldoveanu A., Conservarea preventivă a bunurilor culturale, Bucureşti, ediţia a-2-a 2003. 2. Brandi ,C., Teoria restaurării, Ed. Meridiane, Bucureşti, 1996. 3. Sandu, I., Sandu, I.C.A., Chimia conservării şi restaurării căţilor vechi, vol.I, Chimismul proceselor şi studiul materialelor, Ed. Universităţii Al. I. Cuza Iaşi, 1998. 4. Neniţescu C. D., Chimie Organică, vol I şi II, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti,1980. 5. Colectiv de autori, Enciclopedie de chimie ,

Ed.Şt. şi Enciclopedică, Bucureşti, 1983.

6. Nica-Badea D., Elemente de chimie conservării, restaurării operelor de artă, Editura Academica Brâncuşi, Universitatea ,,Constantin Brâncuşi” Târgu-Jiu, ISBN978-973-144-207-5, 2009. 7. Sandu, I., Sandu, I. C. A., Chimia conservării şi restaurării, vol. II, Studiul materialelor şichimismul proceselor de conservare şi restaurare, Ed. Corson, Iaşi, 2002.

physical and chemical agents. With regard to fiber composition, there

is a preconceived opinion that mechanical pulp and pulps of high yield securities are the main causes of aging.

Irradiation offers interesting possibilities as a means of studying pulp and paper degradation and oxidation, aging mechanism, color reversal and other similar processes.

Bibliography 1. Moldoveanu A., Preventive

Conservation of Cultural Property, Bucharest, 2nd edition, 2003.

2. Brandi C., Theory of Restoration, Ed Meridians, Bucharest, 1996.

3. Sandu, I. Sandu, I.C.A., Conservation and restoration of many old Chemistry, Vol chemistry processes and study material, The University Ed. I. Cuza Iasi, 1998.

4. Nenitescu C.D., Organic Chemistry, vol I and II, Didactic and Pedagogic Publishing House, Bucharest, 1980.

5. Authorship, Encyclopedia of Chemistry, Ed.Şt. and Berkeley, Bucharest, 1983.

6. Nica-Badea D., Elements of Chemistry conservation, restoration works of art, Brancusi Academic Publishing, University ,,Constantin Brancusi” Targu-Jiu, ISBN978-973-144-207-5, 2009.

7. Sandu, I. Sandu, I.C.A., Conservation and restoration chemistry, vol II, Materials Science and conservation and restoration process chemistry, Ed Corson, Iasi, 2002.


Recommended