1

CUPRINS

1. COMPOZIIA I REACTIVITATEA CHIMIC A ALIMENTELOR 1 1.1. Compoziia chimic a alimentelor 1 1.2. Reacii chimice i reactivitatea alimentelor 3 2. APA N ALIMENTE 5 2.1. Structura i proprietile apei 5 2.2. Stri fizice ale apei n alimente i tranziii de faze 7 2.3. Activitatea apei i conservarea alimentelor 9 3. SUBSTANE MINERALE N ALIMENTE 12 3.1. Definiii i clasificri 12 3.2. Funciile mineralelor n alimente 13 3.3. Relaii ntre minerale i organismul uman 17 4. ACIDITATEA ALIMENTELOR 18 4.1. Acizi, baze i sruri n soluii apoase 18 4.2. Acizi i baze n alimente 19 5. LIPIDE N ALIMENTE 22 5.1. Definiii i clasificarea lipidelor 22 5.2. Lipide nehidrolizabile 23 5.2.1. Acizi grai 23 5.2.2. Lipide izoprenoidice 27 5.2.2.1. Steroide 28 5.2.2.2. Carotinoide 30 5.3. Lipide hidrolizabile 32 5.3.1. Grsimi 32 5.3.1.1. Acilgliceride 32 5.3.1.2. Obinerea grsimilor 34 5.3.1.3. Distribuia acizilor grai n grsimi 35 5.3.1.4. Proprieti fizico-chimice ale grsimilor 36 5.3.1.5. Produse grase derivate 38 5.3.2. Ceruri 40 5.3.3. Fosfolipide 41 5.4. Lipoproteine 42 5.5. Degradarea lipidelor din alimente 43 5.5.1. Degradarea enzimatic a acillipidelor 43 5.5.2. Degradarea oxidativ a lipidelor 43 5.6.2.1. Autooxidarea 43 5.6.2.3. Peroxidarea 47 5.6.3. Protecia antioxidativ a alimentelor 48 6. AMINOACIZI, PEPTIDE I PROTEINE 49 6.1. Aminoacizi 49 6.1.1. Definiii, clasificare i structur 49 6.1.2. Prepararea i proprietile aminoacizilor 51 6.2. Peptide 54 6.2.1. Generaliti 54 6.2.2. Prepararea i proprietile peptidelor 55 6.2.3. Proprietile senzoriale ale aminoacizilor i peptidelor 57 6.2.4. Reprezentani ai clasei 58 6.3. Proteine 59 6.3.1. Definiii i clasificri 59 6.3.2. Structura proteinelor 60 6.3.3. Proprietile proteinelor alimentare 63 6.3.3.1. Proprietile nutriionale 63 6.3.3.2. Denaturarea proteinelor 64

2

6.3.3.3. Proprieti funcionale 65 6.3.3.4. Transformri chimice n proteine 69 6.4. Enzime 72 7. HIDRATI DE CARBON IN ALIMENTE 75 7.1. Monozaharide 75 7.1.1. Clasificare i structur 75 7.1.2. Proprieti fizice i senzoriale 79 7.1.3. Reacii chimice ale monozaharidelor 81 7.1.4. Compui nrudii cu zaharurile 84 7.2. Oligozaharide 87 7.2.1. Zaharoza 88 7.2.2. Maltoza i lactoza 89 7.2.3. Oligozaharide nereductoare: ciclodextrine 91 7.3. Polizaharide 91 7.3.1. Homopolizaharide 92 7.3.1.1. Amidonul i glicogenul 92 7.3.1.2. Celuloza i hemiceluloze 95 7.3.1.3. Hexozani vegetali i microbieni 96 7.3.2. Heteropolizaharide 97 7.3.2.1. Poliuronide 97 7.3.2.2. Gume vegetale 99 8. MBRUNAREA ALIMENTELOR 100 8.1. mbrunarea enzimatic 100 8.2. mbrunarea neenzimatic 102 8.2.1. Caramelizarea zaharurilor 102 8.2.2. Reacia Maillard 103 9. VITAMINE 106 9.1. Generaliti 106 9.1. Vitamine liposolubile 108 9.2. Vitamine hidrosolubile 110 10. SUBSTANE DE AROM 113 10.1. Definiii i clasificri 113 10.2. Analiza senzorial a aromelor 114 10.3. Relaii ntre structur i calitile aromatice 117 10.4. Arome individuale 119 10.4.1. Arome din reacii chimice 119 10.4.2. Arome din procese enzimatice 122 11. SUBSTANE STRINE N ALIMENTE 124 11.1. Definiii, clasificri i toxicitate 124 11.2. Contaminani 124 11.3. Substane cancerigene 127 11.4. Compui naturali toxici i antinutriionali 128 11.5. Aditivi alimentari 130 11.5.1. Colorani alimentari 130 11.5.2. Antioxidani 132 11.5.3. Edulcorani 133 11.5.4. Conservani 135 11.5.5. Emulgatori 137 Bibliografie 139

1

1. COMPOZIIA I REACTIVITATEA CHIMIC A ALIMENTELOR Potrivit Codex Alimentarius Commission, nfiinat n 1963 de ctre experii FAO/OMS, alimentele sunt produse i substane destinate sau preconizate a fi destinate consu-mului uman, indiferent dac au fost procesate integral, parial sau neprocesate, inclu-siv buturile, guma de mestecat i oricare alt substan, implicit apa, ncorporate intenionat n aliment n timpul procesrii, pregtirii culinare sau tratrii acestora. Fennema (1989) arat c alimentele sunt produse fabricate i vndute pentru a fi folo-site ca hran sau butur, destinate consumului uman, precum i ingredientele care pot fi amestecate n alimente pentru un scop determinat, iar Belitz i Grosch (1999) con-sider c alimentele sunt produse, n principal, naturale, procesate i/sau preparate culinar, consumate de om pentru hran i pentru savoarea lor. Definiiile evideniaz c alimentele sunt produse i/sau substane provenite din materii prime naturale: de origine animal (lapte, carne, ou, miere) i de origine vegetal (pine, uleiuri, zahr i zaharoase, legume, fructe etc.). Buturile alcoolice (bere, vin, spirtoase) i nealcoolice (sucuri, rcoritoare etc.) intr tot n categoria alimentelor. Alimentele sunt destinate consumului uman ca hran, deci ajunse n organism i transfe-r substanele nutritive, biologic active i eseniale asigurndu-i creterea, dezvoltarea i mentenana proceselor vitale. Alturi de acestea alimentul ncorporeaz i substane nedorite, poluante i insalubre, care afecteaz sntatea oamenilor pe termen scurt, mediu i lung. Acestea constituie substanele strine ce includ contaminanii i aditivii. Aproape toate alimentele posed o ncrctur microbiologic de care depind calitile intrinseci, sigurana n consum a produsului i termenul de garanie. Sub aspect tehnologic, alimentele pot fi: neprocesate, prelucrate industrial (procesate) i preparate culinar pentru conservarea i dirijarea calitilor nutriionale i senzoriale. Aadar, chimia alimentelor este tiina care studiaz compoziia, structura i legile transformrilor fizico-chimice ale substanelor individuale i n ansamblu din alimente. Ea transfer i aplic legile chimiei n studiul reaciilor ce au loc ncepnd de la recolta-rea materiilor prime, la prelucrare, conservare, depozitare i pn la consum. Chimia alimentelor este o tiin interdisciplinar, apelnd la aspecte fundamentale de biochimie, microbiologie i tehnologia alimentelor. n colaborare cu specialitii din aceste domenii se elaboreaz standarde i metodologii de analiz i control alimente. 1.1. Compoziia chimic a alimentelor Alimentele se caracterizeaz prin urmtorii indicatori generali standardizai: (I) - Indicatori fizico-chimici generali: stare de agregare, constante termice, textur, densitate, culoare, umiditate, mineralitate corelat cu cenua, aciditate corelat cu pH i capacitate de tamponare, constante electrice, solide totale dizolvate (TDS) etc.). (II) - Indicatori microbiologici stabilii prin metode specifice microbiologiei. (III) - Indicatori nutriionali: echivalent energetic, sigurana produsului, coninut de micronutrieni (minerale, vitamine, substane biologic active etc.), macronutrieni (lipide, zaharuri i proteine), procent din recomandarea n dieta zilnic, fibre alimentare etc. (IV) - Indicatori tehnologici: provenien (de ex., grsime hidrogenat, transesteri-ficat sau fracionat), tratament termic (pasteurizare, UHT etc.), ambalaj etc. (V) Indicatori specifici care difereniaz alimentele prin: compoziie calitativ i cantitativ (minerale, umiditate, cenu, contaminani etc.);

2

coninut de macronutrieni (lipide, carbohidrai i proteine); coninut de sare i fibre alimentare (totale, solubile sau numai insolubile); coninut n componente minore, dar eseniale: vitamine, acizi grai -3 i -6 i cei 8 aminoacizi eseniali, microelemente eseniale, bioantioxidani i altele; echivalentul energetic calculat din coeficienii izocalorici ai macronutrienilor; funcionalitate dependent de compoziie, procesare, aditivare i conservare. Indicatorii de calitate trebuie s corespund normativelor i standardelor de produs, ca rezultat al aplicrii bunelor practici regsite n sigurana alimentelor (food safety). Carac-teristicile enumerate se stabilesc pe baza metodelor standardizate: STR n Romania, AS n Germania, ASTM n Marea Britanie, AOAC dup Societatea Chimitilor Analiti din SUA, ISO dup Organizaia Internaional de Standardizare. Compoziia chimic red coninutul de atomi, ioni, funciuni, compui individuali sau grupe de combinaii dintr-un aliment. Compoziia se exprim prin coninutul n g, mg sau g component/100 g substan uscat sau aliment. La buturi alcoolice se folo-sesc i procente volumetrice (volume alcool n 100 volume lichid). Adeseori, raportarea se face la kg sau L de aliment. Pentru a trece de la compoziia masic la cea volume-tric trebuie cunoscut densitatea. Practic redarea compoziiei alimentelor este sinoni-m cu exprimarea concentraiei soluiilor i amestecurilor. Compoziia pe grupe majore se restrnge la: ap, minerale i mas organic. Princi-palele componente care se dozeaz n alimente se grupeaz astfel: apa exprimat prin umiditate (U%) sau ca substan uscat (SU%); substanele minerale incluse n cenu (Cen%); se dozeaz i mineralele eseni-ale, contaminante ct i radionuclizii (global i separat pe tipuri de radioizotopi); macronutrieni: proteine, lipide i zaharuri, furnizori de energie vital (fig. 1.1); micronutrieni indispensabili n metabolism i fiziologia uman (fig.1.1); substanele de balast, nedigerabile, care se excret; acestea includ i fibrele ali-mentare cu efecte benefice asupra digestiei i sntii colonului; substane nsoitoare, n majoritate, metabolii secundari ai celulei vegetale i animale, alturi de substane de arom i componente din prelucrarea tehnologic; substane strine: contaminani, biotoxine, aditivi alimentari i altele. buletinul de analiz trebuie s includ i ncrcarea microbiologic. Fiecare component din alimente poate fi natural, artificial sau sintetic.

Prin prelucrare termic (prjire, uscare, distilare etc.) sau mecanic (secionare, mci-nare, frmntare, extrudere etc.), componentele individuale din alimente sufer multi-ple transformri de natur fizic, chimic i biochimic (asociat microbiotei). Drumul pe care evolueaz aceste transformri influeneaz calitile alimentelor. Rezultanta lor reprezint valoarea de ntrebuinare a produsului, care trebuie s posede: valoare nutriional exprimat prin cantitatea de energie vital i componente structurale furnizate organismului n digestie i metabolism; valoare biologic prin aportul alimentului n micronutrieni i componente biologic active: minerale, aminoacizi i acizi grai eseniali, vitamine, bioantioxidani; valoare psiho-senzorial sau hedonic care exprim savoarea alimentului; valoare sanogenetic i igienic n sensul c alimentul consumat nu produce mbolnviri, nu este purttor de ageni patogeni, toxine i contaminani. Compoziia definete i difereniaz alimentele sub aspect calitativ. Din acest punct de vedere alimentele sunt normale, dietetice, funcionale, pentru nutriie special etc. n toate cazurile, compoziia se coreleaz cu structura. Biodisponibilitatea unui compo-

3

nent depinde n primul rnd de structur (cazul mineralelor, proteinelor etc.). Cunoscnd coninutul procentual de componente calorigene (Gr% - grsimi, Pr% - proteine i Z%-zaharuri) se calculeaz echivalentul energetic (q) n kcal sau kJ/100 g produs tiind c un g grsime elibereaz 9,3 kcal, respectiv, 38 kJ energie caloric, iar zaharurile i proteinele, fiecare cte 4,1 kcal sau 17 kJ/g. Astfel, energia degajat la arderea n metabolism a 100 g aliment se calculeaz cu relaia (1.1):

q = 4,18(9,3Gr% + 4,1Pr% +4,1Z%) [kJ/100 g] (1.1) unde: paranteza rotund corespunde energiei calorice n kcal/100 g produs. Tabelul 1.1 red compoziia chimic i echivalentul energetic a patru alimente cu mare pondere n consum, ntre care, numai pinea este un aliment procesat.

Tabelul 1.1. Echivaleni energetici i compoziia chimic a unor alimente Indicator compoziional UM Cotlet de porc

Lapte integral Crap*)

Pine alb

Echivalent energetic kJ/100 g 693 274 488 232 Umiditate (U, %) g/100 g 69 87,7 76 38 Substan uscat (SUT, %) g/100 g 31 12,3 24 62 Minerale sau cenu (Cen, %) g/100 g 1,0 0,7 1,2 1,6 Grsimi (Gr, %) g/100 g 9,0 3,6 4,8 1,2 Proteine (Pr, %) g/100 g 20 3,3 18 7,6 Hidrai de carbon (HC, %) g/100 g - 4,6 - 48

calciu mg, 100 g 11 120 50 60 fosfor mg, % g 150 90 215 90 Minerale eseniale fer mg, % g 1,8 0,04 1,1 1,0 A g, % g - 30 45 - B2 g, % g 0,2 180 55 0,06 Vitamine C g, % g - 2 - - izoleucin mg, % g 1125 210 1000 380 leucin mg, % g 1860 350 1680 590 lizin mg, % g 2110 260 2110 200 metionin mg, % g 555 85 590 130 fenilalanin mg, % g 900 170 890 420 treonin mg, % g 1025 150 1040 250 triptofan mg, % g 270 45 210 85

Aminoacizi eseniali

valin mg, % g 1250 230 1050 390 ac. linoleic mg, % g 710 90 410 415 ac. linolenic mg, % g 45 25 140 40 Acizi grai eseniali ac. arahidonic mg, % g 45 urme 190 -

*) Se refer numai la partea comestibil a petelui Datele de compoziie din tabelul 1.1 permit aprecieri mult mai detaliate asupra valorii nutritive i sanogenetice prin aportul de nutrieni i componente eseniale. 1.2. Reacii chimice i reactivitatea alimentelor Prin definiie, reactivitatea chimic reprezint capacitatea unui element sau a unei substane de a forma combinaii cu structur i proprieti noi. Reactivitatea alimentelor este evideniat prin reaciile constituenilor lor conform ecuaiei generale 1.2.

k-1

k1R P q-+

(1.2)

unde: 1 i -1 sunt constantele de vitez ale reaciei directe i inverse; R i P sunt reactanii i produii; q este efectul termic: (+) n reacia exoterm i (-) endoterm. Reacia 1.2 nu decurge spontan. R ajung n stare activat (R*) dac acumuleaz un supliment energetic numit energie de activare (Ea). Cu ct Ea este mai mare, cu att reacia decurge mai greu. Cnd 1 = -1 se ajunge la echilibru. ndeprtnd P, echilibrul

4

este deplasat mereu spre dreapta. Efectul termic al reaciei (q) depinde de bilanul energetic la ruperea legturilor vechi din R i formarea legturilor noi n P. Reaciile sunt accelerate de catalizatori. Enzimele, E, sunt biocatalizatori eficaci (v. cap. 6) redu-cnd considerabil Ea prin formarea complexului activat, [ES] sau [EC].

Curbele I i II se suprapun n punctul P, deci catalizatorul nu modific efectul termic i echilibrul reaciei, ci numai viteza de reacie prin reducerea Ea. Entalpia de reacie (H) i entalpia liber de reacie (G) apar ca diferene ntre starea final i iniial.

Ea3Ea2

Ea1

Energiepoten-ial

(P + E)(S + E)

Coordonat de reacie (grad de avansare al reaciei)

Stareiniial,

Stare final,Gr

Gp

G = n n p Gp r GrG< 0

[ES]

([ES EP])[EP]

I

II

Ea.IEa(II) = Ea1 Ea2 Ea3+ +Ea(I) > Ea(II)

.

R

R*

P

Fig. 1.2. Profilul energetic al unei reacii necatalitice (1.2), comparativ cu cel al

reaciei catalitice (II) n care se forneaz intermediari compleci [ES] reactivi i instabili. De exemplu, n reacia 1.3 Ea = 75 kJ/mol. Catalizatorii pe baz de ioni Fe2+ reduc Ea de 7 ori (10 kJ/mol), iar catalaza (enzim specific) de 30 de ori.

H2O2 H2O + 1/2O2 (1.3) Viteza de reacie este dat de relaia general 1.4.

nPR [C]dt

dCdt

dCv (1.4)

unde: este constanta vitezei de reacie la concentraie, C = 1 mol/L; n este molecula-ritatea reaciei corelat cu ordinul de reacie; semnul negativ pentru dCR/dt corespunde scderii concentraiei de reactani i acumulrii produilor (dCP/dt - pozitiv)). n alimente, reaciile obinuite au cinetic de ordinul I cu ecuaia cinetic 1.5:

(a) C=Coe sau (b) ln (Co/C) = (1.5) unde: Co i C sunt concentraiile iniiale i la timpul t, iar este constanta de vitez. Din ecuaia 1.5.b se observ c dac jumtate din concentraia iniial de substrat s-a transformat chimic, atunci, C = Co/2 i relaia 1.5.b devine, = ln 2/, unde: se numete timp de njumtire (v. i cap. 6). Relaia dintre constanta de vtez i Ea este dat de ecuaia lui Arrhenius:

RTE

Alnln,respectivieA aRTEa

(b)(a) (1.7) unde: A este factorul preexponenial Arrhenius i are unitile constantei de vitez . n general, reaciile rapide au Ea sub 40 kJ/mol (de exemplu reaciile radicalice i n celula vie au loc procese endergonice (endoterme, H > 0) i exergonice (exoterme, H < 0). Cele endergonice nu se produc dect prin cataliz enzimatic., prin cuplaj cu reacii exergonice furnizoare de energie, corespunztor condiiei, G0.

5

Cap. 2. APA N ALIMENTE Apa este constituentul nelipsit din alimente (tabelul 2.1). Aceasta este mediul reaciilor chimice i multiplicrii celulelor microbiene; n multe cazuri este reactant n procese hidrolitice. De asemenea, apa este auxiliar tehnologic de maxim importan n proce-sarea alimentelor: ap tehnologic, de transport-splare, de diluie, agent termic etc. Coninutul de ap n alimente reprezint umiditatea (U), care se exprim n procente masice (U, % [g ap/100 g aliment]) ca n exemplele din tabelul 2.1.

Tabelul 2.1. Umiditatea medie (U%) a ctorva alimente (dup Schenk i Schertz, 1998) Aliment U% Aliment U% Aliment U%

Lapte integral 88 Frankfurteri 59 Fasole boabe 8,0 Lapte degresat 91 Salamuri 28-30 Fasole verde 90 Smntn (G10%) 82 Scrumbie 62 Mazre verde 75 Lapte btut, iaurt 88 Macrou 68 Varza alb 92 Brnz de vaci 57 Crap 76 Tomate 94 Brnz Cheddar 36 Miere de albine 18 Pasta de tomate 70 Parmesan 30 Fin alb (tip 630) 14 Castravei 96 Unt

6

De aceea, legtura O-H are 60% caracter covalent i 40% ionic. Pentru c centrele de sarcin + i nu coincid, apa are un dipolmoment, = 1,84 Debye (D). Dipolii se simbolizeaz prin haltere cu sarcini (+) i (-) sau sgei ca n fig. 2.2.b.

a) Dipolul apei dedus cu regula paralelogramului

Momentul de dipol al apei, = 1,84 D (Debye)

O

H

H

b) Simbolurile dipolilor

+

Fig. 2.2. Dipolmomentul moleculei de ap (a) i simbolizarea acestuia (b).

n concluzie, apa este o molecul puternic polar, cu mare tendin de a se asocia cu ea nsi sau cu alte molecule polare prin legturi de hidrogen (LH). Legturile de hidrogen (LH) sunt interacii electrostatice cu energii de 10-40 kJ/mol. Sunt proprii elementelor puternic electronegative cu volum mic: F, O i N, care atrag atomi de hidrogen polarizai, H+ din aceeai molecul (LH intramoleculare), sau din molecule vecine (LH intermoleculare). Fiecare molecul de ap poate forma 4 LH cu 4 molecule vecine: dou prin atomii si de hidrogen i dou prin electronii n. Exemple de legturi de hidrogen n ap se prezint n fig. 2.3.a, b i c i n tabelul 2.2.

c) Planul de baz n structura cristalului de ghea

Atomul de oxigenAtomul de hidrogenLegtura O-HLegtura de hidrogen

Legturi de hidrogen

2,76 A1,01 Aa) - Lungimi ale legturii de hidrogen dintre 2 molecule de ap

b) - Model tetraedric de asociere a apei Fig. 2.3. Legturi de hidrogen n ap (a) i modele geometrice de asociere:

(b) tetraedric n stare lichid i hexagonal n ghea (c). n fig. 2.3.a o pereche de electroni n din orbitalul sp3 al oxigenului apei acioneaz ca acceptor de sarcin + de pe atomul de hidrogen al moleculei vecine care devine do-nor n LH. Energia de disociere (D) a LH n apa lichid este de 25 kJ/mol i n ghea, 20 kJ/mol. n general, lungimile LH variaz cu natura atomilor, temperatur i mediu (fig. 2.3.a i tabelul 2.2). Fiecare molecul de ap poate coordina 4 4,9 molecule vecine, ceea ce i permite asocierea ntr-o reea tridimensional stabilizat prin LH.

Tabelul 2.2. Puni de hidrogen n ap i compui organici (alcooli, zaharuri, proteine) Lungimea legturii

de hidrogen, Stare fizic Numr

de coor-dinare -O-HO- -HO-

Alte grupe cu legturi de H

Lungimea legturii de hidrogen,

Ghea (0oC) 4,0 2,76 1,75 O HR' O R

2,63 (alcoxizi n alcooli etc.)

Ap (1,5oC) 4,4 2,90 1,91 O H N

2,88 (amine n ap i n alcooli)

Ap (83oC) 4,9 3,05 2,06 N H CO

3,05 (amide, peptide, proteine)

Tabelul 2.2 arat c lungimea LH crete cu temperatura. ntre 0 i 4C are loc cea mai mare cretere a numrului de coordinaie i reducere a lungimii LH, de aceea, densi-tatea crete de la 0,9168 kg/l n ghea la 0,9998 kg/l de ap lichid la 0C i 1 kg/l la

7

4C (exact, 3,8C). Aceste modificri explic anomaliile de densitate ale apei (gheaa plutete, ceea ce asigur viaa subacvatic n timpul iernii), punctul de fierbere de 100C (mult superior hidrurilor elementelor vecine O n sistemul periodic), cldurile latente de vaporizare, de topire i sublimare la 0C, anormal de ridicate i altele. Apa lichid se asociaz poligonal (fig. 2.3.b i tabelul 2.2). n gheaa I (singura form alotropic din cele 9 posibile, prezent i stabil n alimente la 0C i 1 atm), LH au lungimi de 1,75 , iar moleculele se ordoneaz ntr-un plan de baz hexagonal (fig. 2.3.c) cu rezisten unidirecional ceea ce i confer casan. Datorit asocierii prin LH tridimensionale, apa lichid i gheaa au un nalt nivel de structurare. Apa are constant dielectric mare ( = 80,4 la 20C), ceea ce explic disocierea sub-stanelor ionice. Polaritatea i structurarea prin LH explic de ce apa este un bun sol-vent pentru combinaii ionice i covalente polare hidrosolubile. Ionizarea apei este o autoprotoliz (transfer de protoni ntre molecule identice), cu implicaii eseniale n sisteme biologice prin caracterul ei amfoter (schema 2.1).

O HH

HO

H

H

HO H

HO

HH

HO

H

HO

H

HO HO

HH O

H

HO H+

HO H O

H

a) b)

c)

(2.1)

Reacia 2.1.a la echilibru arat proveniena ionilor hidroxil (HO) i hidroniu H3O+ (sinonim cu H+ care nu poate exista dect n sruri de tip oniu); n hidroniu energia legturii H+ n hidroniu este de 100 kJ/mol. Datorit agitaiei termice, sarcinile se schimb ntre moleculele de ap potrivit echilibrelor 2.1.b i c. Sarcina H+ se schimb intermolecular cu frecvena >1012 s-1, iar mobilitatea H+ este de 4-5 ori mai mare ca a altor cationi; HO are frecven de schimb cu 40% mai mic dect H+. Produsul concentraiilor molare ale ionilor din reacia 2.1.a este produsul ionic al apei (Kw n 2.2). Pentru c fiecrui H+ i corespunde un ion HO, se poate scrie:

Kw = [H+][HO] = 10-14 i deci, [H+] = [HO] = 10-7 (2.2) ceea ce nseamn c apa pur corespunde mediului neutru, iar cnd [H+] > [HO], mediul este acid i pentru [H+] < [HO], mediul este bazic (v. 4.1). 2.2. Stri fizice ale apei n alimente i tranziii de faze n alimente, apa este solvent, mediu de reacie i agent de structurare. Apa ca sol-vent interacioneaz cu faza dispers prin fore fizice i chimice. Forele fizice sunt: interacii van der Waals (fore London, Keesom i Debye) i fore hidrofobe n cuca de solvent; ultimele sunt mai puternice i au importante efecte de structurare; interacii electrostatice: LH, ion-dipol (energii de 50-100 kJ/mol la ionii monovaleni i mai mari la cei polivaleni) i dipol-dipol (fore Keesom). Forele chimice transform substanele dizovate prin hidratare (formare de hidrai), ionizare i hidroliz (scindri cu molecule i ioni ai apei). n fig. 2.4 se prezint cteva exemple ale acestor interacii i fenomenele ce le caracterizeaz. Astfel, acizii i bazele ionizeaz conform teoriei protolitice (fig. 2.4.a i b), srurile trimit ionii din poziiile fixe ale reelei cristaline ca ioni liberi hidratai: B+(aq), A(aq), fiecare ion coordinnd un numr fix de dipoli ai apei; interaciile apei cu ionii srii pot merge pn la reacia invers neu-tralizrii, hidroliza srii cu formarea acizilor i bazelor slab ionizate (c). Compuii carbo-nilici (aldehide, cetone, zaharuri etc.) formeaz cu apa, hidrai (d). Multe oligozaharide (de ex., maltoza, e) sufer hidroliz cu scindarea legturii glicozidice. -D-glucoza soli-

8

d se dizolv n ap cnd sufer mutarotaie i deciclizare (cca 0,01% form aciclic) i izomerizare oxociclic n furanoze (f).

(s)

OOH

OH

OHHO

CH2OH

-D-glucopiranoz (solid)

(aq)

Dizolvare

n ap

i D-glucopiranoz

+O

OH

OHCH2-OH

OH

HO-H2C

i D-glucofuranoz

CH=OOH

OH

OHHO

CH2OH

D-glucoz (aciclic)

+

99,99 % ~ 0,01%

f) O

OH

OHHO

CH2OH

OH

Aldehid Hidrat Maltoz D-glucoz

HidrolizC12H22O11 + H2O 2 C6H12O6e)R CH

OHOH

HidratareaR CH=O + H2O

Ionizare

Hidroliza

d)

NH3 + H2O NH4+ + HO

c) BA + H2O (B+ + HO ) + (H+ + A )

b) a) Ionizare

HA + H2O H3O+ + A

Sare Baz Acid

Acid Baz Baz Acid

Fig. 2.4. Procese fizico-chimice ce nsoesc dizolvarea n ap a acizilor (a), bazelor (b) srurilor (c), aldehidelor (d) i zaharurilor (e i f).

n ionizarea acizilor i bazelor (fig. 2.4.a i b), apa accept protonii acizilor (este baz) i cedeaz protoni bazelor (este acid), ceea ce i confer caracter amfoter. Astfel, apa devine referin n compararea triei acizilor i bazelor. Reaciile a c din fig. 2.4 sunt spontane la 20C, reaciile (d la f) necesit Ea minime, iar biocatalitic au loc rapid. O poziie aparte ocup interaciile apei cu biopolimerii care constituie matricea alimen-telor pentru c n jurul acestora se structureaz reeaua care le confer textur i propri-eti mecanice. n modelul din fig. 2.5, macromolecula poate polizaharid sau protein. Fa de matricea alimentelor exist ap legat i ap liber. Prima este plasat n imediata vecintate a matricii polimere, iar a doua n regiunea extern. ntre extreme se plaseaz ap imobilizat prin adsorbie i absorbie n capilare i geluri.

Ap legatAp imobilizat

Ap liber

Macromoleculionic (poliuronide, polipeptide, proteine etc.) polare (polizaharide nencrcate: amidon, glicogen, araban, manan etc.)Macromolecule:

Fig. 2.5. Modelul interaciilor apei cu o caten polimer dintr-un aliment

Apa legat n sfera grupelor funcionale este apa structural fixat prin: legturi de hidrogen, atracii dipolare, ion-dipol i hidratare hidrofob. n jurul unui solut nepolar, moleculele de ap au coordinare mai mare de patru, fiind astfel mai ordonate dect n apa pur; aceasta este hidratarea hidrofob. A treia categorie de ap este apa volu-mic (liber sau extern). n aceast zon apa i pstreaz organizarea, capacitatea de solvatare i de reacie. Este prima fracie care se ndeprteaz prin uscare. Diagrame de distribuie similare celor din fig. 2.5 caracterizeaz toate alimentele con-

9

gelate, concentrate, texturate i pulverulente. n alimente, pe lng transformri de faz de ordinul I (toire, sublimare, fierbere etc.), apare o transformare de faz de ordinul II denumit tranziie sticloas sau vitroas care se produce la temperatura de vitrifiere, Tg (indicele g din englez, glass = sticl). Tg se determin prin analiz termic diferen-ial (ADT i DSC= calorimetrie diferenial), comparnd efectele termice din aliment (absobbie sau degajare de cldur, H) cu cele dintr-un material inert supus acelu-iai cmp termic. Diferenele sunt nregistrate sub forma termogramei din fig. 2.6.

Topire(endoterm)

Termogram+DH

-DH

0

Reacieexoterm

TtTg

Procesexoterm

Procesendoterm

T, oC

Referin (bar de cuar)A B C D E

F

G

Fig. 2.6 Termograma model pentru un aliment care sufer tranziie vitroas la tempe-

ratura Tg, urmat de topire la Tt (proces endoterm) i o reacie exoterm (de ex.

arderea sau caramelizarea)

Dac un corp amorf, micro- sau macromolecular este nclzit pn n punctul B, n loc de tpire, are loc tranziia vitroas la (Tg) prin modificarea volumului liber n urma migrrii mo-leculelor i subunitilor matricii. nclzind n continuare materialul, rmas tot solid, dar cu proprieti mecanice noi: elastic, gumos sau plastic, se ajunge la topire la Tt dup curba FGD. Dac se procedeaz invers, rcind topitura, n B se ajunge la un solid sticlos fr elemente de ordine intern, casant, rigid, izotrop etc. La polimeri, Tg are semnificaie mai complex pentru c intervine Mw, rigiditatea catenei, mobilitatea monomerilor etc. n cazul alimentelor, amidonul, dei constituit din amiloz i amilopectin cu structuri diferite, a devenit referin n studiul comportrii termomecanice n funcie de umiditate (fig. 2.7).

Tg,w

Tg,,a

Tg, tc

T,oC

0 25 50 75 100 Umiditate, %

0

-150

-100

-50

50

100

I

II

Tg'

C'g

Fig. 2.7. Diagram de stare ce aproximeaz temperatura tranziiei vitroase Tg n sistemul amidon gelatinizat ap. I stare sticloas

sau vitroas (amorf); II stare elastic, gumoas sau plastic. La 20C (temperatura camerei) amidonul cu U= 16% sufer tranziie vitroas la Tg,tc; Tg apare la cca -5C i cores-

punde amestecului de ghea i soluie de concentraie maxim rezultat prin rcire

(fracia masic de ap necongelat, Cg); Tg,a i Tg,w sunt temperaturile de vitrifiere ale

amidonului (125C) i apei pure (-135C).

Alimentele bogate n biopolimeri sau aditivate cu polimeri, prezint o curb Tg similar celei din fig. 2.7. Pentru matricea alimentelor apa are rol de plastifiant, substan care faciliteaz micarea liber i elastic a lanurilor polimere. De aceea, umiditatea influ-eneaz proprietile mecanice, termice i senzoriale ale tuturor alimentelor. 2.3. Activitatea apei i conservarea alimentelor n anul 1952, W.J. Scott ajunge la concluzia c stabilitatea i deci, conservabilitatea ali-mentelor nu depinde de umiditate, ci de activitatea apei (aw), definit ca presiune rela-tiv a vaporilor de ap (p) n echilibru cu mediul nconjurtor la o temperatur dat:

i,sw wow nnnUR

ppa

100

(2.3)

10

unde: po este presiunea de vapori a apei pure la aceeai temperatur la care s-a determinat presiunea de vapori a alimentului n aer (p); nw moli ap; ns moli solut (de exemplu, nNaCl = nNa+ + nCl- etc.); UR este umiditatea relativ definit prin relaia 2.4:

100maxU

UA%,UR (2.4) unde: Umax este umiditatea maxim (cantitatea maxim de vapori de ap ce poate fi coninut n aer la o anumit temperatur), iar UA este umiditatea absolut sau canti-tatea de ap coninut efectiv n aer la aceeai temperatur, exprimat prin presiune parial a vaporilor de ap sau prin g ap/m3 aer; obinuit, n aer UA < Umax. Practic, activitatea apei se determin cu higrometre sau cu oricare alt aparat care per-mite determinarea presiunii de echilibru a apei cu alimentul fa de mediu. Astfel, aw se poate aprecia din presiunea osmotic a soluiilor diluate:

- ln aw 1,8105 / wRT (2.5) unde: 1,8105 este masa molar a apei n SI (kDa) i w - densitatea apei i - pre-siunea osmotic a soluiei (kPa). Pentru aw > 0,9, -ln aw 1 aw, iar cantitatea /wRT este osmolalitatea soluiei, care n cazul ideal arat numrul de moli de ioni, molecule sau particule active/kg de ap. Relaia se aplic n msurtori cinetice n funcie de aw, care, la alimente, se modific mult cu umectani (zaharuri, fosfaii, polifosfaii, NaCl, alditolii i altele). Cteva valori aproximative ale aw la temperatura camerei i presiune atmosferic a unor alimente, se prezint n fig. 2.8. Se remarc de exemplu, diferena dintre aw n lapte i smntn, cu fracii de ap (wa) mult diferite, dar cu aw aproape identice; prin deshidratare, laptelui praf i scade wa, dar i aw. De asemenea, este important dife-rena dintre fracia de ap wa i aw dintre finuri, pine, paste finoase i biscuii.

0

0,2

0,4

0,6

0,8wa

1,0

0 0,2 0,5 0,7 0,8 0,9 0,95 0,98 0,99 0,995

0 1 2

aw

ln(1-aw)

fructe izarzavaturi

carne

lapte

proaspt

smntn

margarinfin de grualune

pastebiscuii

lapte prafdegresat

fructe uscateamidon

gemuri

sosuri

pine

ngheatbrnzeturi

"saramura"

Fig. 2.8. Relaii aproximative ntre activitatea apei (aw scar logaritmic) i

fracia masic a apei (wa) n diverse alimente n condiii obinuite (dup Walstra, 2003). Cea mai bun cale n studiul relaiei dintre umiditate i aw la alimente o constituie ana-liza izotermelor de adsorbie. n general, izotermele de tipul celor din fig. 2.9 aparin alimentelor cu U < 50%. la care hidratarea modific substanial aw. La hidratare pe izo-terma de adsorbie apar mai multe zone: adsorbie n monostrat (partea orizontal), n polistrat (nceputul curburii) i condensarea capilar (exponenial spre saturaie). La desorbie (ramura superioar din fig. 2.9), ndeprtarea apei adsorbite consum energie i trebuie s urmeze calea opus celei de la hidratare, cnd s-a degajat energie.

11

0,2

0,4

0,6

0,8 Suprafaa histerezeide adsorbie

Strat monomolecular

Desorbia apei

Adsorbie de ap

Activitatea apei, aw0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Fig. 2.9. Izoterme de adsorbie i desorbie ale unui aliment cu umiditate redus. ntre cele dou izoterme apare suprafaa de histerez specific fiecrui aliment.

Suprafaa dintre curbele din fig. 2.9 va fi cu att mai mare, cu ct alimentul are compo-nente mai hidrofile. Astfel, suprafaa de histerez devine o caracteristic a fiecrui ali-ment deshidratat, concentrat, congelat sau texturat. Curbele de adsorbie-desorbie se stabilesc prin DSC sau cu azot lichid (metoda BET-Brunauer, Emmet, Teller).

Activitatea apei este un indicator care limiteaz timpul de garanie pentru alimente con-servate i depozitate n condiii optime (temperatur, aerare, UR, iluminare etc.). n acest sens, n fig. 2.10 se prezint variaia vitezei relative a unor procese fizico-chimice, enzi-matice i de multiplicare a microorganismelor n funcie de aw. Curbele denot un efect semnificativ al activitii apei asupra vitezei de peroxidare, de mbrunare neenzimatic i enzimatic n prezena polifenol oxidazelor (activitate enzimatic), alturi de efectul extrem de puternic asupra multiplicrii microorganismelor (mucegaiuri, drojdii i bac-terii) n cazul oricrui aliment. Curbe similare se regsesc n literatur pentru stabilitatea vitaminelor hidrosolubile, a provitaminelor, ndulcitorilor sintetici etc. (Labuza, 1997).

Activitatea apei, aw

65

4321-

-

Vrel

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Fig. 2.10 - Corelaii ntre viteza relativ a unor procese chimice i biochimice n raport cu activitatea apei: 1-peroxidarea lipidelor; 2-mbrunarea neenzimatic; 3-mbrunare enzimatic;

4, 5 i 6 -dezvoltarea, n ordine, a mucegaiurilor, drojdiilor i bacteriilor. Curbele cinetice din fig. 2.10 sunt un ndreptar n stabilirea perioadei de garanie a alimentelor, cel puin pentru prevenirea multiplicrii microorganismelor la aw < 0,7 prin introducerea umectanilor i conservanilor (de exemplu, NaCl are funcie mixt). n normativele de produse alimentare, condiiile de conservare, depozitare, transport i preparare culinar sunt justificate, printre altele, de curbe cinetice similare celor din fig. 2.10, particularizate pentru fiecare tip de produse n parte (alimente grase, proteice, zaharoase). Curbele 3, 4, 5 i 6 sunt comune, dar 1, 2 i chiar 3, diferite.

Um

idita

te, g

ap

/g S

U

12

3. SUBSTANE MINERALE N ALIMENTE 3.1. Definiii i clasificri Mineralele sunt constitueni care se regsesc n cenu dup incinerarea esuturilor animale, vegetale i alimentelor n care sunt ncorporate. Deci, substanele minerale sunt elemente anorganice i/sau organogene care se transform prin ardere i calcina-re n reziduu infuzibil la o temperatur standard (cca 525C la alimentele obinuite). Masa de cenu reprezint mineralitatea alimentelor i se exprim n procente masice (g cenu/100 g aliment) i foarte rar, n procente volumetrice (g/100 cm3 lichid). Dup Brown (1999), mineralele alimentelor se coreleaz cu mineralele din organismul uman. Pe aceast baz, mineralele alimentelor se caracterizeaz prin aceea c: sunt atomi i ioni ai elementelor minerale ce nu pot fi produi sau distrui de ctre organismul uman i nici prin reacii chimice obinuite; sunt componente de structur ale organismului, implicate direct n desfurarea a numeroase procese din metabolismul i fiziologia uman; organismul are nevoie de un aport mineral bine evaluat prin doza sau raia re-comandat n diet zilnic (RDZ, mg sau g/zi); deficiena i excesul de aport al unuia din mineralele eseniale provoac boli de metabolism i nutriie; alimentele sunt principala surs de minerale pentru organism; cantiti mici de minerale provin din ap, aer i preparate farmaceutice ca suplimente nutriionale. Convenional, mineralele alimentelor au fost clasificate dup ponderea i efectele produse asupra organismului. Astfel, dup ponderea lor n organism, se disting: minerale de structur: Na, K, Ca, Mg, P i Cl, numite i macroelemente deoarece apar n concentraii relativ mari, de ordinul gramelor/kg-corp; microelemente, care apar n concentraii de ordinul mg sau g/kg-corp. Dup funciile biologice pe care le au n organismul uman, se clasific n: minerale eseniale care includ toate macroelementele plus alte 15 microele-mente: Fe, Cu, Zn, Mn, Mo, Cr, Co, Ni, V, Se, As, B, Si, I i F; acestea sunt indispensabile organismului n metablim i fiziologie; minerale neeseniale: Rb, Cs, Li, Al, Ag, Au, V, Br etc., crora nu li s-a stabilit nc o implicaie strict n vreuna din funciile organismului; minerale toxice: Hg, Cd, Pb, As, Sb, Os alturi de radionuclizi: 131I, 90Sr etc. n tabelul 3.1 se prezint distribuia ctorva minerale n organism.

Tabelul 3.1. Coninutul de minerale eseniale n organismul uman Microelemente eseniale, mg/kg-corp Elemente de

constituie Coninut, g/kg-corp Element Coninut Element Coninut

Calciu 10 20 Fer 70 100 Fluor 0,037 Fosfor 6 12 Zinc 20 30 Seleniu 0,07-0,2 Potasiu 2 2,5 Cupru 1,5 2,5 Siliciu 14-16 Sodiu 1 1,5 Mangan 0,15 0,3 CromVI 0,06-0,12 Clor 1 1,2 Molibden < 0,1 Cobalt 0,02 Magneziu 0,4 0,5 Iod 0,1 - 0,2 Vanadiu 0,15-0,3

Mineralele din tabelul 3.1 sunt plasate preferenial n anumite esuturi sau intr n circu-itul general, cu distribuie uniform n tot organismul. Transportul mineralelor este asi-gurat de sistemul circulator. Nivelul concentraiilor unor minerale eseniale n snge este un important indicator fiziologic. O parte din mineralele dietei se excret. Con-

13

centraiile eliminate sunt refcute prin aport alimentar. Alimentele asigur raia de minerale eseniale recomandat n diet zilnic (RDZ), po-trivit recomandrilor nutriionale oficiale (v. tabele n lucrri de profil). Compoziia n mi-nerale a alimentelor se prezint de asemenea, sub form de tabele. Dac se compar compoziia alimentelor nainte i dup procesare se constat c prin procesare, minera-litatea lor se modific esenial datorit schimbrii coninutului n SU i datorit folosirii n procesare a ingredientelor i aditivilor care rmn ncorporai n alimente. Substanele minerale din alimente i organism sunt metale i nemetale. Metalele apar numai sub form de cationi de valen z+ (Mez+): Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Fe2+/Fe3+, Cu+/Cu2+ etc. Nemetalele se regsesc n anioni de valen z ai: hidracizilor: Cl, F, Br, I; S2, Se2; oxoacizilor: CO32, HCO3; NO3, HSO3, SO32, SO42; PO43, HPO42 etc. Pe lng srurile acizilor anorganici, ionii metalici apar n sruri ale acizilor organici (acetai, lactai, citrai, tartrai etc.) i n combinaii complexe cu diveri liganzi: amino-acizi, acizi alcool i acizi fenolici, heterocicli cu funciuni etc. Toate elementele minerale apar sub forma diverilor izotopi naturali stabili: 23Na, 31P, 40Ca, 56Fe, 78Kr, 127I, etc., dar i ca izotopi instabili datorit dezintegrrii radioactive (radionuclizi): 3H, 14C, 133I, 97Kr etc. Alturi de acetia apar radionuclizii ce se formeaz n urma activitilor nucleare: 137Cs, 90Sr, 129I i 131I, care contamineaz alimentele. Numai plantele preiau din sol i ap mineralele pe care le transport la esuturi, le inte-greaz n procese vitale i le depoziteaz. Animalele preiau mineralele de la plantele cu care se hrnesc. Din aceste dou surse provin mineralele necesare omului. ntre minerale i vitamine exist o strns corelaie, de aceea cele dou grupe de com-pui bioactivi ntr n categoria micronutrienilor, substane care n concentraii mici, sunt indispensabile funcionrii normale a organismului uman (v. cap. Vitamine). 3.2. Funciile mineralelor n alimente Mineralele din alimente provin din materii prime i auxiliare, din adaosuri tehnologice (acizi, baze, sruri, aditivi etc.) i ca impurificri din mediul exterior. Mineralele normale din alImente ndeplinesc funcii nutriionale, de structur i tehnologice. n cadrul acestor funcii se constat c mineralele contribuie prin proprieti: (1) datorate ionilor liberi n mediu apos i (2) schimbrii strii de valen n procese redox. Minerale ca aditivi. Ca adaos tehnologic, NaCl are cea mai larg utilizare. NaCl este ingredientul cu cel mai caracteristic gust srat. Dei se cunosc i alte substane srate (KCl, KI, peptide srate), nici una nu o poate substitui ntegral. Totodat, NaCl permite reglarea aw, triei ionice i osmolalitii prin care arat a fi bacteriostatic; doar bacte-riile osmofile pot supravieui unor concentraii mai mari de 3% NaCl. Numeroase substane minerale sunt folosite ca aditivi: acidulani (HCl, H2SO4, H3PO4), neutralizani (NaOH, KOH, MgO, Ca(OH)2, NaHCO3, KHCO3 etc.), ageni de reglare a aciditii (lactaii de Na, K, Ca, i amoniu, tartrai i citrai), sechestrani (fosfai. piro-fosfai, polifosfai, complexonai i citrai), ageni de afnare (bicarbonai, fosfai) etc. Efecte de complexare. Ionii liberi se evideniaz prin conductibilitatea electric a soluiilor, pH i modificri de pH la hidroliz, formarea complecilor incolori sau colo-rai, solubili sau precipitai etc. Adesea, pentru a mpiedica participarea ionilor metalici la reacii nedorite (de ex. efectul prooxidant), acetia sunt sechestrai cu reactivi care dau compleci foarte stabili (cazul complecilor de Ca i Mg ai EDTA (3.1) sau ai

14

metalelor tranziionale cu aminoacizi, proteine i acizi fenolici).

H2CNa OOC COO NaCH2

OOOC

H2C CH2

CO

NCa

N

CH2CH2+ - - +

EDTA (complexon III sau calgon) Complexonat de calciu

KstH2CNa OOC COO NaCH2

H2C CH2N N

CH2CH2

HOOC COOH- - ++

Ca2++ + 2 H+

(3.1)

unde: Kst este constanta de stabilitate a complexului (chelat); cu ct aceasta este mai mare, cu att concentraia de complex format crete; pentru a deplasa echilibrul spre dreapta, aici, trebuie consumat excesul de H+, ceea ce se realizeaz cu soluii tampon, ori alimentele sunt ele nsele, un complicat sistem tampon.

n condiii normale, alimentele conin numeroase specii ionice. Dintre cationi, primul va complexa cel care d complexul cel mai stabil la pH-ul optim cu ligandul fa de care are cea mai mare afinitate (de ex., Ca i Mg la pH 9 cu EDTA fa de Zn, Fe etc. sau Cu i Co cu peptide la pH 12 fa de Fe, Mn, Cr etc.). Mai multe detalii asupra acestor aspecte apar n lucrrile de chimie analitic (Pomerantz, 1998; Crc i Popa, 2006). Tria ionic. Toate mineralele solubile n ap contribuie la tria ionic a mediului. La dizolvare n ap, moli din numrul total de molecule de sare disociaz. Semisuma produselor concentraiilor molare ale ionilor i valena z i d tria ionic (I):

I = 1/2Cmizi2 (3.2) unde: Cmi este concentraia molar (mol/l) a fiecrei specii ionice de valen zi. Din 3.2 se observ c tria ionic se amplific pe msura creterii valenei ionilor. De exemplu, NaCl 0,1 M are I = 1/2(0,11+0,11) = 0,1 mol/l i pentru AlCl3 0,1 M, I = 0,5 mol/l. Alimentele cu umiditate normal au tria ionic, I = 1 100 mmol/l. Tria ionic controleaz presiunea osmotic () i osmolalitatea (osm). Prima se definete prin ecuaia lui vant Hoff 3.3 a sau termodinamic prin 3.3.b, iar a doua prin relaia 3.4.

(a) Mw

.RT w = iRTCm sau (b) = ln aw

(3.3)

unde: i = [1+(n-1)] - este factorul lui vant Hoff; = nr. molecule ionizate/nr. total de molecule; n = numrul de ioni rezultai la disocierea unei molecule (pentru NaCl n=2; la AlCl3 n = 4 i Cr2(SO4)3 n = 5); aw este coeficientul de activitate al apei, iar Mw i w sunt masa molecular i densitatea apei. n 3.3 i arat c real va fi mai mare dect teoretic (pentru i =1) datorit multiplicrii con-centraiei ionice reale (Cm, r), iar aw este corecia care arat c la real nu particip toat apa ci numai cea activ. O corecie similar se face i pentru concentraia molar a solutului ionizabil, definit prin 3.4 ca osmolalitate (Osm):

Osm (mol/kg ap) = Cm[1 + (n-1)] (3.4) Conform relaiei 3.4, soluia de NaCl 0,1 M, cu grad de ionizare = 0,98, corespunde osmolalitii: 0,1[1+0,98(2-1)]=0,198 osmoli, deci aceast soluie va realiza o presiune osmotic = 0,1980,082298 0,1 = 4,7 atm n loc de 2,4 atm (dac i = 1dup 3.4.a). Osmolaliltatea folosete n controlul intra- i extracelulare (fig. 3.1). n esutul nativ, cele dou presiuni sunt egale. Dac din exterior se injecteaz o soluie salin i ex (extracelular) depete in (intracelular) se produce plasmoliza (distrugerea membranei celulare i migraia unitilor subcelulare n mediu). Aa se explic vestejirea legumelor, fructelor i zarzavaturilor la deshidratare, modificarea fibrozitii crnii dup srare etc. Extracia coloranilor din fructe (struguri roii, viine, ciree i afine) cu soluii hidroal-

15

coolice i zahr este o plasmoliz prin maceraie de durat.

Spaiulextracelular

Spaiul intracelular

CitoplasmNucleu celular

Uniti subcelulare:ribozomi, sferozomi, cloroplaste etc.)Membran celular

Fig. 3.1. Elemente figurative ale unei celule cu evidenierea

membranei celulare care separ spaiul intra- i

extracelular

Odat cu creterea triei ionice (I) scade aw i alimentul nu mai este substrat pentru dezvoltarea microorganismelor. Aceasta este una din explicaiile efectului bacteriosta-tic al srrii brnzeturilor, murturilor, crnii, petelui etc. n plus, proteinele i poliuroni-dele alimentare au stabilitate dependent de I i pH, de aceea, la adugare de sruri, acizi sau baze, multe alimente bogate n asemenea biopolimeri pot coagula.

Efecte de structurare. Pectinele i alte poliuronide gelatinizeaz cu ioni de Ca2+ sub forma structurilor egg box (carton de ou). Alte gume precipit cu ioni de Fe3+ i Cr3+ care se redizolv n exces de NaCl. Aceste proprieti sunt utile n cazul produselor zaharoase. Cazeina din lapte precipit cu Ca2+ din CaCl2 datorit salifierii proteinelor micelare (fig. 3.2). Procesul folosete la coagularea laptelui pentru producerea brnzeturilor.

HPO42-COO- COO

-COO-

Nucleu cazeinic hidrofob

Strat fix (negativ)

Strat difuzPO43-PO43-

PO43- HPO42-

HPO42-

Sarcinile pozitive: (Na+ + H+)

16

Amestecurile tampon tipice sunt cele abordate la cursul de chimie analitic. n aceste amestecuri se repet reaciile acid - baz discutate n 3.5. La aceste amestecuri este important concentraia srii (Cs = [A]) i exponentul de aciditate (pKa) sau bazicitate (pKb) a acidului sau bazei slabe. Calculul pH-ului la aceste sisteme tampon se face cu ajutorul ecuaiei Henderson-Hasselbalch:

]HA[]A[log'pKpH

(3.6)

unde: [A] este concentraia acceptorului de protoni i [HA] a speciei donoare de pro-toni dac pK este constanta aparent de aciditate (v. i cap. 4 i cap 6). Procese redox. Toate mineralele polivalente particip la reacii de oxido-reducere conform ecuaiei generale 3.7, care arat relaia de conjugare oxidant-reductor.

ReducereOxidareMez+ Me[(z+) n] + ne

Reductor Oxidant (3.7)

Ionul care pierde electroni se oxideaz i este reductor (Fe2+, Cu+, Mn2+, Cl etc.), iar cel care primete electroni se reduce i este oxidant (H+, Fe3+, Cu2+, Mn7+, Cr6+ etc.). Perechile Fe2+/Fe3+, Cu+/Cu2+, Mo5+/Mo6+, I2/2I, O/O2, SO32/SO42 etc., sunt sisteme redox conjugate cu rol central n chimia alimentelor i n biologie. Tendina de cedare i acceptare de electroni se apreciaz prin potenialul redox, , al sistemului, conform ecuaiei lui Nernst (3.8):

[red]]ox[ln

zFRT o (3.8)

unde: z reprezint numrul de electroni schimbai n reacia redox, [ox] este con-centraia molar a formei oxidate, iar [red] a celei reduse; dac [ox] = [red], = o, i potenialul redox devine potenialul standard tabelat pentru 25C i presiune atmos-feric; R este constanta gazelor i F numrul lui Faraday (98500 C); pentru c R, F i T sunt constante, trecnd la logaritmi zecimali, ecuaia 3.9 devine:

[red][ox]lg

z0,059 o (3.9)

Potenialele redox n soluii apoase se msoar cu poteniometre la Tconst. Cu ct este mai negativ, cu att substana este un reductor mai puternic. Prin analogie cu pH-ul pentru sistemele redox dependente i de pH, s-a introdus ter-menul de rH, care se calculeaz cu relaia de definiie 3.10.

rH = /0,029 + 2pH (3.10) Din relaia 3.10 rezult c: la pH=0 (n acizi tari), rH = 0 la presiunea parial a H2, pH2= 1 atm, iar la pH=14 (baze tari), presiunea parial a O2, pO2= 1 atm i rH = 42. Prin urmare, rH variaz de la 0 la 42 simultan cu pH-ul de la 0 la 14. n enzimologie i microbiologie se folosete mult rH-ul pentru c arat capacitatea oxido-reductoare a unui compus la pH biologic = 7,36-7,42. Cu ct rH-ul este mai mic, cu att capacitatea reductoare este mai mare. Efect prooxidant const n favorizarea declanrii proceselor radicalice de autooxida-re i peroxidare. Dei efectul ionilor metalelor tranziionale la valen inferioar este cel mai bine caracterizat (de ex., n sistemul Fenton: Cu++H2O2Cu2++HO+HO), s-a dovedit c i ionii la valen superioar, devin iniiatori (de ex, Fe3++L-H Fe2++L+H+). Biodisponibilitatea mineralelor eseniale din alimente reprezint o cerin nutriional de baz. De exemplu, organismul nu reine deloc ferul din complexul cu acid fitic (str. 3.11.a), dar l preia integral din gluconat feric (str. 3.11.b). Se afirm c ferul este mult

17

mai biodisponibil n gluconat i produse de carne dect n fitai i oxalai din vegetale. n general, ionii metalici din chelai stabili sunt mai puin biodisponibili dect din combi-naii ionice sau compleci solubili n sucul gastric.

(b)

Gluconat feros

H2OO

OC

CCCCC

CCCCCH2OH

CH2OH

OHOH

OH

OH

OH

OH

O

O

HOHO

HH

HH

HH

HH

FeH2O

= rest -PO3 n fitai de Ca, Mg, Fe etc.

(a)

2-

P = rest PO3H2 n acidul fitic

OO

OO

O

O

P

P

PP

P P

(3.11)

Mineralele eseniale se condiioneaz reciproc; biodisponibilitatea unuia depinde de prezena i concentraia altora (de exemplu, Na i K; Ca i K; Fe, Zn i Mn etc.). 3.3. Relaii ntre minerale i organismul uman Mineralele alimentelor ajunse n organism ndeplinesc funcii de structurare a proteine-lor, enzimelor i esuturilor, funcii reglatoare i de transport, funcii catalitice etc. Pentru multe enzime ionii metalici sunt cofactori i/sau stabilizatori conformaionali. Acetia intervin n legarea moleculelor mici ale substratului (ap, NH3, CO, CO2, O2, HCN etc.). Prin aceasta ionii se comport ca acizi Lewis sau transportori de electroni. n acest tip de reacii se nscriu mai multe feroenzime ca proteine heminice sau nehe-minice (de exemplu, lipoxigenazele (cap. 5, heminic) i xantinoxidaza, neheminic). Xantinoxidaza din lapte reacioneaz cu muli donori i electronoacceptori. Enzima conine dou centre active, fiecare cu cte un rest de flavinadenindinucleotid (FAD), patru ioni de fer i un ion de molibden. Enzima catalizeaz oxidarea hipoxantinei i xantinei la acid uric (3.12), fiind principala cale de eliminare a purinelor din organism.

H2O

2H++ 2e-

H2O

Hipoxantin Xantin Acidul uric2H++ 2e

-

N

N

N

N

OH

H HN

N

N

N

OH

HO HN

N

N

N

OH

HOOH

forma lactimic forma lactamic

HN

N

N

N

O

OO

HH

H

(3.12)

n realitate, are loc o cascad de reacii foarte complexe. Implicarea mineralelor n funcii de reglare i transport se evideniaz n: intermedierea transportului activ prin membrana celular (de ex, pompa K+/Na+/ATP-az, care regleaz concentraia intracelular excedentar de K+, fa de fluidul extern); meninerea constant a osmolalitii n transportul pasiv (difuzional) prin membrane i a influxului nervos prin modificare de concentraie (formarea pilelor de concentraie). Prin funcia nutriional, alimentele asigur organismului ntregul necesar de minerale, care a fost determinat sub forma RDZ. Cnd aportul de minerale eseniale este sub RDZ apar boli de caren, (hipocalcemie, hipokalemie, hipotiroidism etc.), iar n exces, reac-ii de supradozare (hipertiroidism, hipercalcemie etc.). Din cantitatea total de minerale adus de alimente, numai o mic parte se absoarbe n metabolism, restul se excret. Din ceea ce s-a absorbit se realizeaz echilibrul os-motic, structurarea esuturilor i altele. La sfritul ciclului biologic ionii se excret prin urin i transpiraie (de ex., 93% din Na+ se excret prin urin i 7% prin transpiraie). La absorbie n sistemul digestiv, mineralele se afl ntre ele n strns corelaie. De exemplu, Cl este preluat din NaCl, KCl i CaCl2, nu i din AlCl3, FeCl3 etc. Disponibi-lizarea ionilor mineralelor din alimente se afl de asemenea, n relaii de condiionare.

18

4. ACIDITATEA ALIMENTELOR 4.1. Acizi, baze i sruri n soluii apoase Potrivit teoriei protolitice a lui Brnsted-Lowry: acizii (HA) cedeaz protoni i devin baze conjugate (A); bazele (BOH) accept protonii acizilor i devin acizi conjugai (B+). De exemplu, CH3-COOH este acid (donor de protoni), iar ionul acetat (CH3-COO) baza conjugat acidului. Acidul acetic i ionul acetat formeaz un sistem acid-baz conjugat. n aceeai relaie sunt sistemele: HCl-Cl; HSO4-SO42; acid lactic-lactat etc. Bazele sunt de asemenea, n relaie de conjugare: NH3 - NH4+; NH2OH - NH3+-OH etc. Transferul de protoni este mediat de ap, care are caracter amfoter: se comport ca ba-z fa de acizi i ca acid fa de baze (4.3). Acest caracter este evideniat i n reacia de autoprotoliz 4.1, n care HO este baza i H3O+ H+, este acidul:

H2O + H2O H3O + HO(b)

HH O

H

HO HO

H

H+

(a) acid bazH O

(4.1)

Produsul concentraiilor ionilor apei la 25C i 1 atm, este produsul ionic al apei, Kw: Kw = [H+][HO] = 10-14 (4.2)

Transferul de protoni n soluii apoase de acizi i baze are loc dup ecuaiile 4.3 care definesc i tria acestor specii prin constantele de aciditate (Ka) i bazicitate (Kb).

Acid Baz HA + H2O H3O

+ + A Ionizare

a)

b) NH3 + H2O NH4+ + HO

Ionizare

Baz Acid

Acid conjugat bazei

Bazconjugat acidului

Acid conjugat

bazei

Bazconjugat acidului

Ka =

Kb = [NH4

+] [HO-]

[H+] [A-][HA]

[NH3]

(4.3)

Unui acid tare i corespunde o baz conjugat slab i invers; acizii tari i substituie pe cei slabi din sruri. Bazele tari se comport identic fa de bazele mai slabe. Constan-tele Ka i Kb sunt tabelate pentru acizii mono- i polibazici i bazele mono- i poliacide. Conform protolizei (4.1), n apa pur, [H+] = [HO] = 10-7 ion g/L, ceea ce corespunde mediului neutru. Dizolvnd un acid n ap, concentraia [H+] devine mai mare ca [HO] i deci, [H+]>10-7, iar [HO] < 10-7, dar Kw rmne acelai, 10-14. Prin urmare, n situaia cnd [H+]>[HO], avem mediu acid i dac [H+] < [HO], avem mediu bazic. Deoarece [H+], Kw, Kb i Ka, au valori foarte mici, Srensen (1909) a propus folosirea logaritmului cu semn schimbat al acestor mrimi. Potrivit noilor notaii, -lgKw=14, -logKa = pKa (ex-ponent de aciditate), respectiv, -lg Kb = pKb (exponent de bazicitate), iar -lg[H+] = pH respectiv, -lg[HO] = pOH. Pe baza relaiei fundamentale pentru mediul apos (4.4), se definirete scala de pH potrivit schemei 4.5.

pH + pOH = 14 (4.4)

Scala de pH pentru mediu apos

pH < 7 i pOH > 7 pH = pOH = 7 pH > 7 i pOH < 7 Mediu acid Mediu neutru Mediu bazic (4.5)

19

Pe baza constantelor Ka i Kb din reaciile de ionizare 4.3.a i b se ajunge la relaiile sim-ple 4.6 i 4.7 pentru calculul [H+] i pH n soluii de acizi i baze slabe, tiind c pentru baze tari, pOH = -logCb i pH = 14 pOH, iar la acizi tari, pH = -logCa unde Ca i Cb sunt concentraiile normale ale soluiilor de acizi i respectiv, baze.

- pentru acizi slabi: [H+]2 = Ka Ca, respectiv, pH = (pKa - log Ca) (4.6) - pentru baze slabe: [HO]2 = KbCb, respectiv, pH = 14 (pKb log Cb) (4.7)

Dup valoarea Ka i Kb, acizii i bazele sunt tari (K10-2), medii (10-2 K 10-4) i slabi cnd K10-5. Valorile constantelor de ionizare ale acizilor i bazelor sunt tabelate. Reacia unui acid cu o baz cu formare de sare i ap se numete neutralizare. Inversa neutralizrii este hidroliza srurilor conform echilibrului din ecuaia 4.8.

HA + BOH BA + H2ONeutralizare

Hidroliza sriiAcid Baz Sare (4.8)

Constanta de aciditate 4.3.a permite determinarea [H+]=Ka[HA]/[A]. Logaritmnd relaia, schimbnd semnul i folosind notaiile Srensen, se ajunge la ecuaia Henderson-Hasselbalch (4.9.b), care permite calculul echilibrelor acido-bazice din alimente.

[donor de protoni][acceptor de protoni]

pH = pKa + logpH = pKa + log[A ][HA]

(a) sau (b)

(4.9)

Deci, la neutralizarea unei baze cu un acid, pH-ul la un moment dat sau cel impus, depinde de concentraia acceptorului de protoni (A), a donorului adugat (HA) i pKa. Dup cum s-a amintit, inversa reaciei neutralizrii, scris sub form ionic (4.10), este hidroliza srurilor. Deoarece srurile tind s ionizeze total n ap, sensul reaciilor 4.10.1 4 va depinde numai de natura acizilor i bazelor rezultate la hidroliz.

(B+ + A ) + H2O

(1)

(2)

(3)

(4)

(H+ + A ) + (B+ + HO ) ; pH = 7

HA + B(OH) ; pH ~ 7(H+ + A ) + BOH ; pH < 7

HA + (B+ + HO ) ; pH > 7

(4.10)

Potrivit reaciilor generale 4.10 se disting patru cazuri distincte de sruri hidrolizabile aa cum sunt discutate n cursul de chimie analitic (Crc i Popa, 2005). Hidroliza srurilor are importan practic deosebit n sistemele tampon discutate n detaliu n acelai curs de specialitate. Reglarea pH-ului alimentelor se face cu neutralizani i sisteme tampon (un exemplu este glucono--lactona pentru produse de carne) care aparin aditivilor alimentari. 4.2. Acizi i baze n alimente Acizii liberi din alimente apar ca amestecuri de acizi anorganici i organici. Ansamblul substanelor ce confer aciditatea alimentelor este vast; aici ne referim numai la acizii i bazele libere din alimente n sensul teoriei protolitice. Acizi anorganici. Dintre acizii anorganici numai acidul ortofosforic, H3PO4 (E-338) se nglobeaz ca acidulant pentru sucuri i rcoritoare. HCl (E-507) i H2SO4 (E-513) sunt auxiliari tehnologici pentru neutralizare, iar HNO3 este folosit doar la splarea utilajelor n sistem CIP (Cleaning In Place splare pe loc, fr demontare). Acidul carbonic rezult n reacia la echilibru a CO2 cu apa (4.11). Acesta ionizeaz pari-al n dou trepte crora le corespund constantele de aciditate din schema 4.11.

10,366,34

pKa1 pKa2 2CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3 H

+ + CO3(1) (2) (3)

(4.11)

20

O concentraie mare de H2CO3 apar la impregnarea alimentelor cu anhidrid carbonic (E-290). De asemenea, cantiti mari de CO2 rezult n procese fermentaive (vin, bere, alcool etc.). Echilibrele reaciilor 4.11 i ionizarea H2CO3 sunt influenate de pH. Acidul carbonic este stabil numai n pH acid, cu descompunere total la pH11,5. n opoziie cu HCO3, crete mult stabilitatea ionului CO32 de la pH 8 la maximul de la pH 12,5. Desorbia CO2 din alimentele fermentate se produce prin difuzie, prin creterea tempe-raturii, prin agitare mecanic i prin transport mediat. n carne i produse de carne, o par-te din aceste echilibre se regsesc, nu ca procese de transport, ci ca procese de modifi-care a culorii i de iniiere a reaciilor de oxidare i mbrunare neenzimatic. Dioxidul de sulf i sulfitarea alimentelor. Dioxidul de sulf (E-220) i sulfiii cu diverse compoziii sunt folosii n industria alimentar drept conservani. Rolul de conservant este determinat de efectul bactericid i/sau bacteriostatic. n explicarea efectului con-servant apar fenomene conexe: reacii cu proteinele, blocarea enzimelor, deplasarea pH-ului, modificarea triei ionice i aw, alte reacii cu substratul. Spre exemplu, acidul acetic este un acidulant tipic, dar i conservant prin efectul bacteriostatic datorat depla-srii pH-ului la valori la care se inhib dezvoltarea microorganismelor conform fig. 4.2.

106

Mucegaiuri Drojdii Bacterii

Numrcelule/ cmc

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH

107

108

Fig. 4.2. Relaia dintre valoarea pH-ului i viteza de multiplicare a celulelor

microorganismelor din alimente

Potrivit fig. 4.2, viteza de multiplicare a mucegaiurilor este maxim n mediu slab acid, a drojdiilor n mediu neutru i a bacteriilor n mediu slab bazic. n practic apar abateri de la curbele din fig. 4.2 datorit adaptrii microorganismelor la mediu. SO2 este un conservant indispensabil n oenologie, industria zahrului, la conservarea pulpei de fructe etc. Efectele sale sunt multiple. n primul rnd prin deplasarea pH-ului spre acid i n al doilea rnd prin efect bacteriostatic (inhib echipamentul enzimatic). n primul caz, SO2 ionizeaz n ap dup reaciile 4.12.

(1) (2) (3)SO2 + H2O H2SO3 H

+ + HSO3 H+ + SO3

2pKa2pKa1

bisulfit sulfit1,15 5,3

(4.12)

Acidul sulfuros este mai tare n prim treapt dect n a doua. Dac doza de SO2 este limitat n medie la 100 mg/L, atunci pH-ul corespunztor acesteia ar ajunge la 1,98. n realitate, peste 70% din doza administrat se leag de substrat i pH-ul scade mult mai puin. Efect conservant similar au bisulfiii de Na, K i Ca (E-222, E.228, E-227) i piro-sulfiii (metabisulfiii) rezultai la deshidratarea bisulfiilor (2HSO3H2O+S2O52). Aces-te sruri deplaseaz pH-ul spre neutru n urma hidrolizei bazice din reaciia 4.13:

(2K+ + S2O52) + H2O 2(K+ + HSO3) + 2H2O 2(K+ + HO) + 2H2SO3 (4.13) Bisulfiii i metabisulfiii funcioneaz ca sisteme tampon. H2SO3 eliberat hidrolitic n r. 4.13 este conservantul efectiv. S-a dovedit c specia cea mai activ din schema 4.12 este H2SO3 nedisociat, stabil la pH3,5. Toxicitatea SO2 n dozele uzuale este neglija-

21

bil, dar trebuie reevaluat. Excreia sulfiilor se face prin urin ca sulfai. Acizii organici liberi din alimente provin, n cea mai mare parte, din materiile prime i din procesarea acestora. O cantitate mic de acizi provine din utilizarea aditivilor. Aa este cazul acizilor: sorbic (E-200), benzoic (E-210), formic (E-236), acetic (E-260), lactic (E-270), propionic (E-280), malic (E-296), fumaric (E-297), citric (E-330), tartric (E-334), adipic (E-355) i succinic (E-363), esterii acidului p-hidroxibenzoic (paraben; E-214219), la care se adaug srurile de Na, K, Ca i amoniu ale acestor acizi. Sru-rile sunt hidrosolubile i sunt eficiente n creterea triei ionice i n scderea aw. Acizii alimentari nu sunt numai acidulani, ei intervin i n urmtoarele direcii: influeneaz direct prin pH amprenta aromatic a alimentelor; influeneaz comportarea reologic a alimentelor ce conin gume vegetale, pecti-ne, proteine i ali ageni de ngroare i stabilizare steric; favorizeaz limpezirea sucurilor de legume i fructe deplasnd pH-ul spre valori la care lactonele amare deciclizeaz i suspensiile se agreg i floculeaz; influeneaz activitatea enzimelor i multiplicarea microorganismelor; muli acizi au efect sechestrant asupra ionilor metalelor grele (n special citraii (ec. 4.14), tartraii, succinaii, adipaii, gluconaii i multe altele); mresc eficacitatea multor conservani i antioxidani (implicit acidul ascorbic). Spre exemplu, acizii din sucul de citrice, dei au pH-rile foarte apropiate (trii aproape egale), gradul de acru difer enorm: la acidul tartric fiind cel mai intens, urmat la dis-tan de acizii citric, acetic, lactic i gluconic. Efectul sechestrant al acidului citric explic relaia sinergic cu antioxidanii prin complexarea prooxidanilor (de ex., Fe2+ n 4.14).

H+CH2C

CH2

COOH

HOOC

COOH

OH + Fe2-

H

H2C

C OFeO

O

HOOC

HOOC CH2citrat

acid citric complex citrat feros

(4.14)

Numeroi ali acizi dicarboxilici, amino-, oxo i hidroxiacizi formeaz chelai. Aminoacizii apar n soluie apoas ca amfioni, cationi i anioni n funcie de pH. Reaciile 4.15.1 la 3 corespund treptelor de neutralizare cu baze, iar invers, neutralizrii cu acizi.

(1) (2) (3)NH3

R CH COOHNH3

R CH COONH2

R CH COO

Cation n mediu Anion n mediu puternic acid puternic bazic

+ H + H

Amfionsau zwietterion

K1 K2

(4.15)

Reacia 4.15 arat c n fiecare treapt de neutralizare exist o constant de ionizare, K1, respectiv, K2 (v. i cap. 6), definite de echilibrele chimice 4.15 conform relaiilor:

(a) ]C[H][Amf[K

]

1 i respectiv, (b) ]Amf[]H][A[K

2 (4.16)

unde: [C+], [A] i [Amf] sunt concentraiile molare ale cationilor, anionilor i amfionilor. AAc au efect tampon conform acelorai reacii acid-baz din ecuaia 4.8 i relaia 4.9. La AAc, peptide i proteine, existena simultan a cationilor, anionilor i amfionilor la diverse pH-uri, conduce la apariia punctului sau pH-ului izoelectric (PI identic cu pHi), definit ca pH-ul la care concentraia cationilor o egaleaz pe cea a anionilor. La pHi, AAc nu mai migreaz electroforetic. Monoaminoacizii monocarboxilici au la pHi numai amfioni. La ceilali AAc, la pHi, amfionii coexist cu cationii i anionii (v. cap. 6).

22

5. LIPIDE N ALIMENTE 5.1. Definiii i clasificarea lipidelor Lipidele reprezint o grup eterogen de compui naturali, care au proprietatea comun de a fi insolubile n ap (hidrofobe) i solubile n solveni organici (lipofile). Numele provi-ne din grecescul lipos, care nseamn grsime. Grsimile sunt cele mai importante i rspndite lipide, ceea ce nseamn c nu toate lipidele sunt grsimi. Din esuturile vegetale i animale, lipidele trec n alimente, n care ndeplinesc funcii teh-nologice, structurale, nutriionale i senzoriale. Dup solubilitate lipidele sunt polare i nepolare (neutre), iar dup structur sunt lipide complexe sau saponificabile (conin resturi acil, R-CO-) i lipide simple sau nesaponi-ficabile (fr resturi acil). Dup aceste criterii lipidele se clasific potrivit tabelului 5.1.

Tabelul 5.1. Clasificarea lipidelor dup criteriul grupelor acil i caracterul neutru-polar A. Criteriul grupelor acil: Reprezentani I. Lipide simple (nesaponificabile)

Acizi grai (AG) liberi, lipide izoprenoidice (terpeni, tocoferoli, chinonlipide, steroli, carotinoide) Grupe de lipide Produi de hidroliz Grsimi AG, glicerin Glicerofosfolipide AG, glicerin, H3PO4, baze organice Sfingolipide AG, sfingozin i sfinganin Sfingofosfolipide AG, sfingozin, H3PO4, baze organice Ceruri AG i alcooli grai, hidrocarburi sup. Diollipide AG, etan-, propan- sau butandioli Esteri sterolici AG, steroli Glicolipide AG, glicerin sau sfingozin, zaharuri Sulfatide AG, glicerin, zaharuri, H2SO4 etc.

II. Lipide complexe (saponificabile care conin grupe acil, R-CO- ale acizilor grai)

Lipoproteine AG, glicerin, steroli, proteine etc. B. Criteriul neutru-polar Reprezentani ai clasei

Acizi grai cu peste 12 atomi de carbon Steroli i sterinesteri; carotinoide i alte terpenoide Lipide redox: tocoferoli i chinonlipide Mono- di- i triacilgliceride prezente n grsimi

I. Lipide nepolare sau neutre

Ceruri i diollipide Fosfolipide sau fosfatide (glicero- i sfingofosfolipide) Glicolipide (glicero- i sfingoglicolipide) II. Lipide polare sau amfifile Lipoproteine

La baza cursului st clasificarea din fig. 5.1, asemntoare cu cea din tabelul 5.1.

Lipidecomplexe

Lipide simple

Lipide izoprenoidice

Glicolipide

SteroideCarotinoide

Ceruri i diollipideGrsimi (mono-, di- i triacilgliceride)

Lipide nehidrolizabile

LIPIDE

Acizi grai

Lipide hidrolizabile

Glicerofosfolipide

Lipoproteine

Sfingolipide

Acizi fosfatidiciLecitineCefaline

Sfingofosfolipide

Sterinesteri

TerpenoideTocoferoli i chinonlipide

Fig. 5.1. Clasificarea lipidelor dup principii analitice i structurale

23

n prelucrarea tehnologic predomin grsimile animale (solide) i uleiurile vegetale (lichide) care confer textur, valoare energetic, solubilitate, arom etc. Sub aspect chimic, lipidele au catene hidrocarbonate cu dimensiuni i geometrii variabile, legate de funciuni: hidroxil, carbonil, carboxil, amid, ester, fosfoester, sulfat, glicozi-dic etc (tabelul 5.1). Lipidele hidrolizabile au ca elemen structural comun restul acil (R-CO-) care d hidrofobicitatea acillipidelor, de aceea, caracterizarea AG cu peste 12 atomi de C reprezint punctul de plecare n studiul lipidelor. n digestia alimentelor, acillipidele sunt hidrolizate la AG liberi din care se resintetizeaz lipidele de rezerv. n natur, lipidele sunt depozitate n esuturi i organe ale plantelor i animalelor n con-centraie de circa 2%. Anumite esuturi acumuleaz 15-65% lipide, ceea ce permite separarea lor economic n industria alimentar extractiv. 5.2. Lipide nehidrolizabile n grupa lipidelor nehidrolizabile se includ acizii grai (AG) i lipidele izoprenoidice. 5.2.1. Acizi grai Acizii grai sunt acizi monocarboxilici saturai (AGS) i nesaturai (AGN) cu numr par sau impar, de atomi de C n catene normale, uneori ramificate sau substituite cu funci-uni oxigenate. Conform definiiei, acizii grai au formula general 5.1.

RCOOH (5.1) unde: R este radicalul hidrocarbonat, -COOH grupa carboxil i R-CO- restul acil. Clasificare. Dup natura radicalului R, AG sunt: saturai, nesaturai i substituii, iar dup forma catenei, AG au catene normale, ramificate i ciclice. AG cu catene normale i numr par de atomi de carbon sunt AG tipici, iar ceilali AG atipici. AG cu pn la C10 au catene scurte, ntre C12 i C14 au catene medii i peste C16 au catene lungi. Prin-cipalii AGS tipici i atipici i nomenclatura acestora se prezint n tabelul 5.2.

Tabelul 5.2. Principalii acizi grai saturai (AGS) din acillipide Nomenclatura: Simbol Formula chimic tiinific uzual

T.t., C

T.f., C

A) - Acizi grai saturai tipici 12:0 CH3-(CH2)10-COOH Acid dodecanoic Acid lauric 44,0 299,0 14:0 CH3-(CH2)12-COOH Ac. tetradecanoic Acid miristic 54,4 326,2 16:0 CH3-(CH2)14-COOH Ac. hexadecanoic Acid palmitic 62,9 351,5 18:0 CH3-(CH2)16-COOH Ac. octadecanoic Acid stearic 69,6 376,1 20:0 CH3-(CH2)18-COOH Ac. eicosanoic Acid arahic 75,4 2052 *) 22:0 CH3-(CH2)20-COOH Ac. docosanoic Acid behenic 80,0 30660 *) 24:0 CH3-(CH2)22-COOH Ac. tetracosanoic Acid lignoceric 84,2 desc 26:0 CH3-(CH2)24-COOH Ac. hexacosanoic Acid cerotic 87,7 desc

B) - Acizi grai saturai cu numr impar de atomi de carbon 13:0 CH3-(CH2)11-COOH Ac. tridecanoic Ac. tridecilic 41,5 312,4 15:0 CH3-(CH2)13-COOH Ac. pentadecanoic Ac. pentadecilic 52,1 339,1 17:0 CH3-(CH2)15-COOH Ac. heptadecanoic Acid margaric 61,3 368,8 C) - Acizi grai saturai cu catene ramificate (exemple de acizi izoprenoidici)

COOH15 13 11 9 7 5 3 1

14 12 10 8 6 4 2

Acid pristanic (acid 2,6,10,14-tetrametilpentadecanoic)

COOH116

Acid fitanic (acid 3,7,11,15-tetrametilhexadecanoic)

*) t.t = temperatura de topire i t.f de fierbere n vid la 1 atm sau la presiunea indexat n mm col. Hg. Toate catenele saturate au conformaie n zig-zag. Numerotarea i nomenclatura res-pect recomandrile IUPAC ca n exemplele 5.2 (v. i tabelul 5.2).

24

16 14 12 10 8 6 4 2COOH

(1) Acid hexadecanoic (16:0) sau acid palmitic

1

14 12 10 8 6 4 2 1

Acid 13-metil-tetradecanoic

COOH

(simboluri: izo-C15:0 sau 13-MTD)(2)

(5.2)

AGN sunt mononesaturai (AGMN) i polinesaturai (AGPN). AGMN au o singur leg-tur n cis sau trans, iar n AGPN, dou sau mai multe legturi duble neconjugate (cele separate printr-o punte metilenic se numesc i izolene). Principalii AGN din alimente sunt grupai n tabelul 5.3 conform clasificrii chimice (acizi mono- i polinesaturai) i biochimice (-3, -6 i -9).

Tabelul 5.3. Reprezentani mai importani din grupa acizilor grai nesaturai *) Simbol Structur molecular Denumire T.t,C T.f, C

I. AGN all-cis cu duble legturi izolate A) Grupa -9

18:1(9) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Acid oleic 13,4 23515 22:1(13) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH Acid erucic 34,7 28130 24:1(15) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)13-COOH Acid nervonic 42,5

B) Grupa -6 18:2(9,12) CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6CO2H Acid linoleic -5,0 2021,5 18:3 (6,9,12) CH3(CH2)4(CH=CHCH2)3(CH2)3CO2H Acid -linolenic - 1580,01 18:4(5,8,11,14) CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H Acid arahidonic -49 -

C) Grupa -3 18:3(9,12,15) CH3CH2(CH=CH-CH2)3(CH2)6COOH Acid -linolenic -11 1640,01 20:5 b) CH3CH2(CH=CH-CH2)5(CH2)2COOH EPA (all-cis) b) - - 22:6 c) CH3CH2(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH DHA (all-cis) c) - -

D) Grupa -9 14:1(9) CH3-(CH2)3 -CH=CH-(CH2)7-COOH Acid miristoleic - - 16:1(9) CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH Acid palmitoleic 0,5 - 18:1(9) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Acid oleic 13,4 23515 20:1(9) CH3-(CH2)9-CH=CH-(CH2)7-COOH Acid gadoleic - -

II. AGN cu duble legturi cis (c) i/sau trans (tr) 18:1(c6) CH3-(CH2)8-CH=CH-(CH2)4-COOH Ac. petroselic 30,0 28025 18:1(tr6) CH3-(CH2)8-CH=CH-(CH2)4-COOH Ac. petroselaidic 54,5 - 18:1(tr9) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Acid elaidic 46,5 23415 18:1(tr11) CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-COOH Ac. vaccenic 42,5 - 18:2(tr9,tr12) CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6CO2H Acid linolelaidic 28 - 18:2(c9,tr11) CH3-(CH2)5-(CH=CH)2-(CH2)7-COOH Acid rumenic d) - - 18:3(tr9,tr12,tr15) CH3CH2(CH=CH-CH2)3(CH2)7COOH Ac. elaidlinolenic 30 - 18:3(c9,c11,tr13) CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-COOH Ac. -eleostearic 48 2480,1 18:3(tr9,c11,c13) CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-COOH Ac. -eleostearic 71,5 2500,1 18:3(tr10,tr12,t14) CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-COOH Pseudoeleostearic 79 - 18:4(9,11,13,15) CH3-CH2-(CH=CH)4-(CH2)7-COOH e) Acid -parinaric e) 85 - 22:1(c11) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH Ac. cetoleic - - 22:1(tr13) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH Acid brasidic 61,9 26515

a) Un numr mare de AGN apar n grsimi; b) EPA - 20:5(5,8,11,14,17) acid eicosapentaenoic; c) DHA 22:6(4,7,10,13,16,19), acid docosahexaenoic; d) cu ali izomeri ai acizilor linoleici conjugai (CLA); e)-nu este cert configuraia legturilor , dei se separ doi acizi diferii, - i -parinaric. Nomenclatura AGN se d n cursul de chimie organic (Florea, 2003). n tabelul 5.3 se prezint nomenclatura tiinific i uzual. n 5.3 se dau exemple de nomenclatur tiinific a AGPN i modul de scriere prin simboluri. Cnd toate legturile sunt cis, izomerul este all-cis (acidul linoleic din 5.3 i acidul arahidonic), iar cnd sunt n trans, all-trans ca n acidul linolelaidic din 5.3. Unii AGPN au legturi att cis, ct i trans; izomeria legturilor se indic n parantez c (cis) i tr (trans); cnd nu sunt scrise, se

25

subnelege orientarea cis. Izomeria cis-trans este identic cu Z-E din convenia CIP.

1 3 5

9t,12tRedare prin simboluri: C:18(2); 18:2(tr9,tr12)

13 11

12 10

9

Izomerizare cis-trans (elaidinizare)

acid octadeca-trans-9, trans-12-dienoic sau acid linolelaidic

tr tr COOH

acid 9,12-cis-octadecadienoic

18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1COOH

acid-6 c c

acid octadeca-cis-9, cis-12-dienoic, linoleic sau linolic

Redare prin simboluri: C:18(2); 9,12 18:2(9,12) acid -6 sau n-6

(5.3)

Importan nutritiv prezint AGN all-cis cu numr par de atomi de carbon i legturi de tip izolene. Separarea AGN pe grupe -9, -6 i -3 are motivaie nutriional. Litera arat c notaia se face din captul opus funciunii de referin (-COOH). Sub aspect nutriional, AGPN sunt neeseniali i eseniali. Primii sunt sintetizai n orga-nism, ultimii provin numai din alimente. n tabelul 5.3 se observ c, grupele -9 i 9 includ numai AGMN, iar -3 i -6 numai AGPN eseniali (primul este acidul linoleic). Izomerii trans din tabelul 5.2 apar n natur n concentraii mici n unele uleiuri vegetale i microorganisme. Cantiti mari rezult la hidrogenarea i peroxidarea grsimilor. Izo-merii trans nu sunt metabolizai n organism, dimpotriv perturb activitatea unor enzime. Acizii grai substituii n caten cu funciuni oxigenate sunt reprezentai de acidul rici-noleic (acid D(+)-12-hidroxioleic, deci optic activ conf. 5.4) i de ali hidroxi- i oxoacizi.

COOHOH

*12 9

Acid ricinoleic

(5.4)

n lapte i lactate s-au identificat numeroi oxoacizi i acizi furanici. Proprieti fizice. AGS cu C2C9 sunt lichide; peste C10 solide cu t.t > 29C (acidul pelargonic). Valorile t.t cresc cu masa moleculer cu remarcabil regularitate. Astfel, n seria AGS tipici, termenii cu numr par de atomi de C au t.t mai mari dect vecinii cu numr impar de atomi de C (v. tabelul 5.2). AGN trans au t.t apropiate de AGS cu ace-lai numr de atomi de C, dar ceva mai mici. AGN cis au t.t mult mai mici dect trans, diferena crete cu accentuarea curbrii catenelor (v. fig. 5.2).

COOH

COOHAcid 9-trans-octadecenoic (acid elaidic)

Acid 9-cis-octadecenoic (acid oleic) Acid arahidonic

10 9

10 9

COOH

(acid 5,8,11,14-all-cis-eicosatetraenoic) Fig. 5.2. Conformaii comparative ale catenelor izomerilor cis-trans ai AGMN i AGPN

Punctele de fierbere ale AGS nu prezint regularitate, ele cresc cu masa molecular. La AGN t.f sunt puin afectate de dublele legturi, dar sunt puin mai mici ca la AGS. AG pn la C4 sunt solubili n ap, determinnd n mare parte pH-ul alimentelor. AG cu catene lungi sunt practic insolubili n ap. Ei formeaz filme la suprafaa apei, n care grupa carboxil este orientat spre ap i catena n aer. La AGN solubilitatea n solveni polari crete cu numrul dublelor legturi. La temperaturi sub -20C se poate face crista-lizarea fracionat a AGN i AGS cu aceton i/sau metanol.

26

AG nu absorb n vizibil, iar n UV doar AGPN cu duble legturi conjugate sunt activi. HRMN i IR servesc pentru analiza AG separai n stare pur prin cromatografie preparativ. Proprieti chimice. AG prezint: reacile grupei carboxil i ale catenei nesaturate. Dintre reaciile grupei carboxil, s-a amintit aciditatea (reacia de ionizare) n cap. 4 i formarea spunurilor alcaline la neutralizare cu hidroxizii corespunztori:

R-COOH + NaOH R-COONa+ + H2O (5.5) Grupa carboxil se esterific normal, dar pentru ca reacia s fie total, n dozrile GC se face metilarea AG n soluie metanol-eter (9:1 v/v) cu diazometan (CH2N2):

R-COOH + CH2N2 R-COOCH3 + N2 (5.6) Metilarea se poate face i cu dimetilsulfat ((CH3O)2SO2), I-CH3 n sruri de Ag sau CH3-OH absolut n prezen de BF3 drept catalizator Lewis n soluie eteric. Radicalul nesaturat d reacii specifice legturilor din sisteme izolate i/sau conjugate. Aa se determin gradul de nesaturare al AGN din grsimi prin reacie cu reactiv Hanus (IBr) sau Vijs (ICl) n acid acetic glacial:

+ IBrI+ + Br

I

Br

AGN r. Hanus Complex de Produs de iodoniu adiie

(5.7)

AGPN de tip izolen trec, n prezena catalizatorilor bazici, KOH sau (CH3)3C-OK, n structur conjugat conform schemei de reaciei 5.8.

-R-OH

Izolen Carbanion Sistem conjugat (cis-trans)+ R-O

H

H

H

R-O-H

H HR-O

Catalizator

(5.8)

Mecanismul de izomerizare 5.8 se regsete la fierberea uleiului de in i a altor uleiuri vegetale semisicative pentru a Ie face sicative (uscare rapid n aer). Adiia catalitic a H2 este alt reacie a catenei nesaturate ce se discut la grsimi. Important pentru conservarea i pentru sigurana alimentelor este autooxidarea n aer sub influena prooxidanilor din substrat. Aceste reacii sunt discutate detaliat n 5.6. Biosinteza AG de novo cunduce la acid palmitic, singurul eliberat de pe complexul en-zimatic ca AGL. Acesta sufer elongare (alungirea catenei) i desaturare (formarea legturilor n cis). Elongarea acidului palmitic are loc dup schema 5.9, de la stnga la dreapta; n sens invers au loc scindrile n n cursul -oxidrii (arderea AG).

CH3 (CH2)16 CO~S-CoACH3 (CH2)14 COOH CH3CO~S CoA+Acid palmitic Acetil-CoA Acid stearic activat *)

1) Complex de enzime pentru elongare

2) Complex de enzime pentru -oxidare

*) CoA-SH - coenzima A; activare ca stearoil-coenzim A.

(5.9)

AGS tipici trec n AGN prin desaturare stereospecific, reacie catalizat de desaturaze. Transferul (H++e) este intermediat de citocrom b5 i NADPH. La plante citocromul b5 este nlocuit cu ferredoxin (protein cu Fe i S).

R COOH

H H

H H Desaturaze + [O]

R COOHH H

- H2O+ Enzime

AGS AGN

(5.10)

n 5.10 se observ c doi atomi de H vicinali sunt preluai de enzim, de aceea rezult

27

configuraia cis. La organismele aerobe, sistemul desaturant 5.10 poate introduce mai multe duble legturi ntre -COOH i legtura precedent rezultnd AGPN din fig. 5.3. Bacteriile au AGN cu structuri curioase, dar sunt lipsite de AGPN din seriile figurii 5.3.

Acid stearidonic; 18:4(6,9,12,15)

3 2

1

17 13 12 10 9 7 5 3 1COOH

Acid linoleic; 18:2(9,12)

SERIA -6 SERIA -3 COOH18 16 15 13 12 10 9 7 5 3 1

Acid -linolenic; 18:3(9,12,15) 6-desaturaz

COOHAcid -linolenic; 18:3(6,9,12);

6-desaturazCOOH

+ 2C-Elongaz+ 2C-ElongazCOOH

COOHAcid dihomo- -linolenic; 20:3(8,11,14)

(DGLA) **)

GLA**)

5-desaturazCOOH

Acid arahidonic ; 20:4(5,8,11,14)

5-desaturazCOOH

Acid eicosapentaenoic; 20:5(5,8,11,14,17)(EPA**) sau acid chepanodonic)

+ 2C-Elongaz+ 2C-ElongazAcid adrenic; 22:4(7,10,13,16)

(DPA)**) 6-desaturaz6-desaturazAcid docosapentaenoic; 22:5(4,7,10,13,16) sau DPA Acid docosahexaenoic; 22:6(4,7,10,13,16,19)

Acid eicosateraenoic; 20:4(6,9,12,15);

Acid docosapentaenoic ; 22:5(7,10,13,16,19)

(DHA)**)

*)

*) *)

*) - AG respectivi ssunt generatorii seriilor de eicosanoide; **) - Sunt simboluri consacrate Fig. 5.3. Formarea seriilor de AG -3 i -6 prin elongare i desaturare.

ntre mamifere i plante apare urmtoarea deosebire: la primele, introducerea legturi- n acidul oleic se face spre CH3 terminal, iar la plante, spre ambele capete de lan. 5.2.2. Lipide izoprenoidice Lipidele izprenoidice au o caten hidrocarbonat ce provine teoretic prin legarea cap-coad a dou sau mai multe resturi de izopren conform regulii lui Ruzicka (1921) sau regula izoprenic prezentat principial n schema 5.12.

CC

CC

C

CC

CC

C

+ C

C

CC C

CC

CC C

1 3 2 4

5

1 2 3 4 5 6 7 8

9 10cap

coadMonoterpen 1

2

34

56

7

8

9

10

(5.11)

Terpenele au formula general (C5H8)n, creia i corespund: monoterpeni (C10H16) pen-tru n=2; sesquiterpeni (C15H24) pentru n=3; diterpeni (C20H32) pentru n=4; triterpeni (C30H48) pentru n=6, din care deriv steroidele cu inel de steran i tetraterpenii (C40H64) pentru n=4, nrudite cu carotinoidele; pentru n superior sunt cauciucurile naturale.

Se subliniaz c lipidele nehidrolizabile nu se confund cu fracia de nesaponificabile din grsimi i uleiri. n sens strict, componentele nesaponificabile sunt extractibilele n solveni organici dup saponificarea acillipidelor. Nesaponificabilele sunt formate din hidrocarburi, steroli, tocoferoli, carotinoide etc., deci, dominant izoprenoide.

Dei concentraiile de nesaponificabile sunt mici, acestea influeneaz calitile senzo-riale i stabilitatea chimic a produselor grase. Unele izoprenoide sunt indicatori pentru autentificarea uleiurilor. Aa este scualenul pentru uleiul de msline (extra virgin oil).

28

Stare natural. Izoprenoidele sunt rspndite n toate organismele n concentraii vari-abile. Sursa normal de izoprenoide o constituie vegetalele. n lanul trofic, animalele preiau izoprenoidele din plantele cu care se hrnesc. 5.2.2.1. Steroide Prin tehnica atomilor marcai (14C) i schimb izotopic (H cu D i T), s-a demonstrat calea izoprenic de biosintez a triterpenilor i steroidelor n urmtoarele trepte:

mevalonat geranilpirofosfat scualen lanosterol colesterol (5.12) Triterpenii apar sub form aciclic (scualen) i ciclic (cei mai numeroi n uleiuri). Steroidele au structur tetraciclic cu schelet de steran (perhidrociclopentanofenan-tren). Inelele se numerotez conform fig. 5.4.a. Ciclurile A, B i C, hexaatomice, au conformaie scaun, iar ciclul pentanic D, envelope. Jonciunile inelelor B cu C i C cu D sunt n trans, iar a lui A cu B este cis n seria 5 i trans n seria 5 (fig. 5.4.b i c). Convenional, grupele orientate deasupra planului ciclurilor sunt (linii pline), iar sub plan, (linii punctate). Metilii angulari la C10 i C13, ca i -R au numai orientare . Clasificare. Dup structura chimic steroidele sunt hidrocarburi i compui oxigenai: alcooli, combinaii carbonilice, acizi etc. n natur apar numai compui oxigenai, de aceea, steroidele se clasific mai adecvat dup funciile fiziologice n: hormoni, acizi biliari, vitamine, agliconi cardiotonici, antibiotice i alcaloizi steroidici.

ae

a

19

2

3 4

HH

Seria 5 sau seria normal (inelele A/B ca n cis-decalin)

a

Steran sau perhidrociclo-pentanofenantren substituit

(b)

H

H

R

HH

H

181819

HH

R

HH

H

B DD CC B

A A

(a) (c)

a

R

9

7

2517

154

20

H

H

12

510

1113

18

19

2124

26

3A

n ambele serii, inelele B fa de C i C fa de D sunt n trans Seria 5 sau seria alo (inelele A/B ca n trans-decalin)

DCB

10

17 17

1313

10

55

27

15 15

12

4e

1

Fig. 5.4. Structura i numerotaia steranului substituit (a) i orientrile conformaionale

cis-trans ale ciclurilor A, B, C i D din inelul de baz al steroidelor (b i c). Dup natura lui R din fig. 5.4, steroidele prezint urmtoarele sisteme fundamentale: R = H - androstan; C2H5 - pregnan; C5H11 - colan; C8H17 - colestan (configuraie 20R);C9H19-ergostan (24S) i C10H21- stigmastan (24R), unde: R (rectus) i S (sinister) se refer la atomii de carbon asimetrici cu locantele din fig. 5.4.a.

Sterolii au o grup -OH la C3 i o dubl legtur 5(6). De la termenii de baz, amintii mai sus, deriv i ali compui naturali hidroxilici cu activitate biologic. Dup origine, sterolii se mpart n: fitosteroli (n plante); zoosteroli (n regnul animal) i micosteroli (n microorganisme: bacterii, drojdii i fungi). Sterolii total hidrogenai se numesc stanoli, iar cei cu o dubl legtur stenoli. Din colesterol deriv colestanolul i coprostanolul (fig. 5.5), care se deosebesc prin orienta-rea H de la C5: n primul este i n al doilea . OH de la C3 are numai orientare . Deci, deos