TIPURI DE EXPLOZIVI

1. Explozivi brizani; Proprieti fizico-chimice i mod de utilizare. 2. Explozivi de iniiere; Proprieti fizico-chimice i mod de utilizare.

1. Explozivi brizani. 1.1.Generaliti i definiii; 1.2.Trotilul (TNT);

1.3.Pentrita (TEN);

1.4.Nitroglicerina (NG);

1.5.Hexogenul (RDX);

1.6.Octogenul (HMX);

1.1.Generaliti i definiii;

documentul 4

Principalii explozivi brizani

1.2.Trotilul (TNT); Trotilul a fost preparat pentru prima dat de Haussermann n 1891. A nceput s fie utilizat la

nceputul secolului nostru, devenind treptat cel mai ntrebuinat i totodat explozivul standard. Fa de el se raporteaz toate celelalte substane utilizate n sectoarele pirotehnice.

Aceast proprietate, de substan de referin, demonstreaz o dat n plus, faptul c o bun perioad de timp a fost singurul exploziv folosit la ncrcarea muniiilor, c pe baza lui s-au executat o gam foarte larg de testri privind efectele prin sulfu, schije etc.

(11)

Trotilul are aplicaii militare nc din 1902, de cnd a nceput s fie ncrcat n muniii, folosindu-se pentru iniierea sa un detonator ce conine i un exploziv primar.

Cu toate acestea, n vrac, dar nu n orice cantitate i n absena oricrei confinri, el arde linitit n aer, fr ca reacia de combustie s ia alura unei detonaii.

Confinarea produce, n cazul unui incendiu accidental, aa cum s-a ntmplat n 1936 la pulberria naional Saint-Chamas, Frana, o detonaie brutal, ce a provocat moartea a 56 de persoane i mari distrugeri materiale.

(12)

Proprieti fizico-chimice Trotilul pur, 2, 4, 6 trinitrotoluenul, este solid, cristalizat n sistem romboedric, incolor,

resturile de impuriti i confer culoarea galben, se topete la 80,8o C, are duritatea cristalului de

1,2 pe scara Mohr ntre talc i gips i densitatea real de 1,654 g/cm3. Densitatea n stare lichid

scade la 1,46 g/cm3, iar vscozitatea are 13,9 centipoise la 85o C i 9,5 centipoise la 100o C.

Produsul este practic insolubil n ap, 0,15% la 100o C i 0,01% la 0o C, dar se dizolv bine ntr-o serie de solveni organici uzuali, tabelul 3.2. Produsul supus la presiuni de 200, 700, 1050, 1400 i 3500 bari se compactizeaz uor,

obinndu-se densiti de 1,34; 1,47; 1,51; 1,55 i 1,60 g/cm3. Lumina nu l descompune ci doar l nchide la culoare concomitent cu creterea nesemnificativ a sensibilitii.

Ca toi nitroderivaii rezist bine la temperatur, nclzit la 150o C nu s-a descompus nici

dup 40 de ore, dar peste 240o C se poate inflama spontan i arde cu flacr dac grosimea stratului este mai mic de 5 cm sau nu prezint confinare. Deoarece diferena ntre temperaturile de

topire i decrepitaie, 295 - 300o C, este important, explozivul standard prezint cea mai mare siguran la ncrcarea prin turnare. Merit a se meniona faptul

c nu reacioneaz cu metale uzuale,

c umiditatea nu are nici o influen asupra stabilitii i

c rezist bine n medii acide, chiar n stare pulverulent.

c n medii bazice, n prezena produselor alcaline, a sulfurii de sodiu hidratate, devine instabil i se descompune; de aceea se recomand, pentru distrugerea sa pe cale himic, o soluie apoas 1/6 sulfur de sodiu care s reprezinte de 30 de ori mase de exploziv.

(13)

Trotilul este un produs relativ toxic, ntruct produce migre, iritri, alergii i anemii. Normele

americane recomand o concentraie n atmosfer de 0,5 mg/m3, dar toxicitatea, n general, acceptabil pare s fie mult mai mic. Dozele letale limit pe animale au fost urmtoarele: a) pe pisici:

- pe cale cutanat - 200 mg/kg; - pe cale oral - 1850 mg/kg; b) pe oareci i obolani: - pe cale oral - 1010 mg/kg. (14)

Proprieti explozive i utilizri Molecula compusului chimic este puternic suboxigenat, chiar supracarburat, balana de

oxigen BOCO2 -74% (n urma descompunerii apare depozit de carbon), fapt ce influeneaz negativ

volumul specific, Vo620 l/kg i cldura de explozie, Qe5060 kJ/kg.

Valoarea escavaiei produs de detonarea a 10 g n blocul de plumb, proba Tranzl, este 300

cm3, ceea ce reprezint 100% pentru ceilali explozivi, procent care se menine i la mortierul balistic. Viteza de detonaie se modific odat cu densitatea astfel:

- D 6900 m/s la 1,65 g/cm3;

- D 3800 m/s la 1,1 g/cm3. (15)

Diametrul critic este de 15 mm n stare solid, neconfinat i 5 mm n tub de oel n stare

lichid; n stare pulverulent, acest parametru, pentru 0,85 g/cm3, este cuprins ntre 5 mm, la

granulaii de 10 - 50 m i 11 mm la granulaii de 70 - 200 m. Sensibiliti la: - oc: 15J - frecare: nici o iniiere la 36 N;

- temperatur: 295 - 300o C cu 20o C/min; - und de detonaie (amors): 360 mg fulminat de mercur i 90 mg azotur de plumb; - descrcri electrostatice: 0,06 J neconfinat i 4,4 J confinat. Sensibilitile la oc, frecare i temperatur pentru toi explozivii s-au determinat conform metodei B.A.M. cu aparatur Iulius Peters. n general, pentru toate produsele explozive, sensibilitatea la oc se modific cu mrimea dimensiunilor granulelor i presiunea de presare; cu ct substana este mai fin, iar compactarea mai puternic cu att se iniiaz mai uor. Din contr, sensibilitatea la inflamare se modific n sens invers; pentru a aprinde un produs cu granulaie fin este necesar o presiune de amorsare mai ridicat. (16)

Datorit materiilor prime uzuale i relativ ieftine, a proceselor tehnologice relativ simple, trotilul reprezint substana de baz pentru multe ncrcturi cu destinaie militar i civil.

n domeniul militar, graie punctului su de solidificare mic, inferior temperaturii de fierbere a apei, el se ncarc uor prin topire i turnare n muniii, fie singur fie asociat cu hexagonul sub form de hexolite, uneori cu azotatul de amoniu, amato luri, sau cu aluminiu, tritonaluri.

n domeniul civil, al explozivilor minieri sau de carier, al unor tehnologii ce au la baz energia degajat n urma detonaiei, se utilizeaz ca senzibilizator al azotatului de amoniu (i scade acestuia din urm i diametrul critic) n amestecuri ncartuate sau "explozivi fieri". (17)

Alte date despre trotil

- culoare glbuie, amar la gust, solid, cristalizat; - se livreaz presat sau turnat; mai poate fi sub form de solzi sau pulverulent; - insolubil n ap; n ap nu-i pierde proprietile explozive; - stabil la variaii de temperatur; - este descompus parial numai la nclzire ndelungat, la 1500C; - nu intr n reacie cu metalele; - sensibilitate sczut la lovire, frecare i cldur; - lovit cu glon, trotilul presat sau turnat nu explodeaz i nu se aprinde; - sub aciunea razelor solare se nchide la culoare, sporindu-i sensibilitatea; - presat sau pulverulent explodeaz de la CA i CEA; - turnat sau sub form de solzi explodeaz numai de la un detonator intermediar, din trotil

presat sau din alt exploziv brizant;

- aprins n aer liber, arde cu flacr, degajnd fum, fr a exploda, ns ntr-un spaiu nchis poate exploda;

- ntrebuinare: calupuri i cartue (pentru distrugeri); ncrctur la mine, precum i la unele categorii de muniie;

- nu este periculos la manipulare i depozitare. (

1.3.Pentrita (TEN); Pentrita, tetranitratul de pentaeritrit (NPPETN) sau TEN-ul cum o denumesc ruii este cunoscut nc din 1894, dar utilizarea ei a luat amploare cu mult timp dup cea a trotilului.

Proprieti fizice i chimice Tetranitratul de pentaeritrin este o substan cristalizat, sub form de prisme, mai mult sau mai puin lungi, incolore (n cantitate de peste cteva zeci de mg este alb), are densitatea cristalelor

de 1,77 g/cm3, iar cea aparent, fr tasare de 1,1 g/cm3.

Cristalele au duritate de 1,9 pe scara Mohr, se topesc ncepnd s se descompun la 141,4o C -

produsul pur i presate la 2800 bari se compacteaz bine, obinndu-se 1,74 g/cm3 (valoarea maxim a densitii ce se poate obine prin presare). Pentrita este practic insolubil n ap, puin solubil n alcool, eter i benzen, solubil n

acetat de metil i aceton i formeaz cu trotilul, la 76oC, un ententic ce conine 13% PETN i 87% TNT.

(22)

Ea este relativ stabil n mediu alcalin, rezist bine la aciunea sodei la 50o C. Din contr, la aciunea acizilor se descompune, n special al celui azotic cnd are concentraii cuprinse ntre 65 i 80%. La concentraii mai mici de 65% sau mai mari de 80% fenomenul de oxidare este mult diminuat. n prezena umiditii pentrita reacioneaz uor cu aluminiu dup o perioad mare de

depozitare, mai greu cu fierul, cuprul, alama, magneziul, aliajele magneziu-aluminiu, dar nu atac oelurile inoxidabile. n stare uscat este perfect compatibil cu toate metalele. Acest ester nitric nu este toxic pentru organismele vii, fiind totodat utilizat n industria farmaceutic ca un hipotensor activ. Se consider totui c peste 1,669 mg/kg, administrat pe cale oral,

devine toxic pentru om.

(23)

Proprieti explozive i utilizri

Substana este un exploziv puternic, suboxigenat, complet gazeificabil, cu balana de oxigen

BOCO2 -10,1%; ea are volumul specific Vo 780 l/kg cldura de explozie Qc 5895 kJ/kg, iar

fora (energia specific) f 1338 kJ/kg. n blocul de plumb valoarea escavaiei produs de 10g de

TEN este de 523 cm3 ceea ce reprezint 174,3% fa de explozivul standard. Compactat la

o1,74g/cm3 i iniiat cu o caps detonant, nitropenta detun cu 8351 m/s, vitez care scade la

7850 m/s pentru o 1,65 g/cm3 i la 5500 m/s cnd o 1,1 g/cm3.

(24)

Diametrul critic, cnd produsul este confinat de un tub de oel, are n general valori

cuprinse ntre 0,9 i 1 mm; la densiti de o 1,0 g/cm3 cu particule ce au mrimea 25 - 50 um,

diametrul critic este dcr 0,7 - 0,9 mm. Dac granulaia crete la 50 - 100 um, diametrul critic se mrete

la 1 mm i ajunge la 2,1 mm pentru granulaii de 250 um. Pentrita este deosebit de sensibil la amors, la und de detonaie produs de 20 mg azotur de plumb sau 300 mg fulminat de mercur mai ales atunci cnd se afl n stare de fin nepresat. n situaia cnd compusul este presat la 2000 bari, cantitatea minim de azotur necesar unei iniieri sigure crete la 100 mg. n stare uscat se recomand s fie manipulat cu mult grij deoarece este sensibil la aciuni exterioare, spre exemplu:

- la oc 3J - la frecare 35N

- la temperatur (5o C/min) 202o C - la descrcri electrostatice 0,06 J neconfinat i 0,21 J confinat. (25)

Cu toate c preul de cost este mai mare dect al trotilului, dar acceptabil, pentrita se utilizeaz n mod curect n producia pirotehnic; astfel se ntrebuineaz la fabricarea dispozitivelor de transmisie a detonaiei de la o ncrctur de exploziv primar la cea principal sai ntre ncrcturi brizante, deci a fitilelor detonante ce pot conine ntre 3 i 70 g substan pe metru

liniar. Pentru a putea fi introdus n fitile trebuie s aib densitatea gravimetric n jur de 0,8 g/cm3. granulaie precis (se evit granulaii sub 100 um, ntruct acestea devin periculoase la ncrcare), o form corespunztoare a cristalelor pentru a asigura o curgere bun la ncrcare. n unele capse detonante, electrice i pirotehnice, pentrita reprezint ncrctura de baz. De asemenea n explozivul plastic i n amestecul tip pentrit 20 (pentrit 20% - trotil 80%) folosit n producerea unor explozivi industriali ce mai includ i azotat de amoniu, nitropenta este constituentul de baz cu brizan i vitez de detonaie mari. (26)

Alte date despre pentrit - culoare alb, mrunt cristalizat; - toxic i insolubil n ap; - intr n reacie cu zincul i cu staniul (n prezena umiditii); - stabilitate chimic asemntoare cu cea a tetrilului, ns inferioar celei a hexogenului; - pentrita impur se poate autoaprinde; - este cel mai sensibil exploziv la aciuni mecanice dintre toi explozivii brizani de uz curent; - lovit de glon explodeaz, - aprins n aer liber, arde energic cu flacr alb i poate exploda.

1.4. Nitroglicerina Nitroglicerina sau trinitratul de glicerol este unul din cei mai vechi esteri nitrici cunoscui. Ea a fost preparat pentru prima dat n 1847 de chimistul italian Sabrero i datorit sensibilitii

ridicate la aciuni exterioare nu i-a gsit aplicabilitate dect dup 1860 cnd flegmatizat se regsea sub form de dinamit sau de pulbere cu baz dubl.

Nitroglicerina, descoperit de Sobrero n aceeai perioad, a fost utilizat de Nobel n 1860 pentru impregnarea unui pmnt poros, kieselguhr, aprnd astfel dinamitele, parte important a explozivilor industriali utilizai n industria extractiv. Civa ani mai trziu, acelai savant suedez observa c nitroglicerina este capabil s gelatinizeze nitroceluloza, determinnd-o s ard n straturi paralele; au fost fabricate astfel pentru prima oar pulberile cu baz dubl.

Completare - pentru a reduce sensibilitatea nitroglicerinei, Nobel o absoarbe ntr-o roca organica -

kieselguhr - obtinnd astfel dinamita guhr (1867). Pentru a initia dinamita guhr, Nobel pune la punct

primul detonator, construit dintr-o anvelopa metalica care contine fulminatul de mercur. Aceasta

descoperire poate fi considerata ca fiind unul din evenimentele cele mai importante din dezvoltarea

explozivilor.

(27)

Proprieti fizice i chimice

Nitroglicerina, NG, la temperaturi peste 8o C este lichid, galben cu densitate de 1,6 g/cm3

la 25o C i are vscoziti de 69,2; 36; 21; 9,4 i 6,8 centipoise la temperaturi de 10, 20, 30, 50 i

respectiv 60o C produsul cristalizeaz sub o form stabil, iar la 22o C sub o form labil. n stare cristalizat, sensibilitatea este mai mare, dar aceast caracteristic pare a fi mai important cnd exist cristale i lichidsituaie n care, datorit frecrilor interne esterul are o mare susceptibilitate spre detonaie.

Din aceste considerente produsul industrial, care cristalizeaz la 8o C se pstreaz la minimum 12o C.

La 40o C ncepe s degaje un miros caracteristic, temperatur ce marcheaz i o cretere a

sensibilitii, la 145o C fierbe, iar volatilitatea la 60o C este de 0,11 mg/cm2/or. n prezena acidului sulfuric concentrat nitroglicerina se descompune cu formare de acid azotic; n prezena mercurului d natere la vapori de hipoazotid, apa o hidrolizeaz uor, iar sulfura de sodiu o descompune cu mare degajare de cldur. Stabilitatea la cldur este limitat; acceptabil cnd substana este pur i meninut la

temperaturi ordinare, dar net insuficient la 75o C. Descompunerea se face autocatalitic i produce acizi ce nu sunt compatibili cu produsul.

(28)

Esterul nitric este un puternic vasodilatator al tuturor arterelor, avnd efect hipotensiv,

producnd deranjamente stomacale i dureri de cap localizate n zona frontal. Aceste migrene se pot combate cu cofein, cafea i aspirin. Accesul n organismul uman se poate face pe cale

pulmonar, sau cutanat i de aceea se recomand ca limita accesibil n aer s fie 2 mg/m3 i utilizarea manuilor de protecie corespunztoare. Intoxicaiile cu doze letale pot apare doar n caz de supradozaj medicamentos sau de injecii accidentale.

(29)

Proprieti explozive i ntrebuinri Nitroglicerina este totodat unul dintre cei mai puternici explozivi secundari cu balana de

oxigen pozitiv BOCO2 = +3,05%, cu volum important de gaze Vo 715 l/kg, ce degaj, la explozie, o

substanial cantitate de cldur Qc 6322 kJ/kg i care, datorit faptului c este supraoxigenat,

dezvolt o energie specific de f1318 kJ/kg.

Sub impulsul unui mijloc de iniiere detun cu o vitez de D7700 m/s i produce n blocul

de plumb o excavaie de 530 cm3; trebuie menionat faptul c n jur de 2000 m/s s-a constatat o detonaie mai lent, dar care este greu de pus n eviden. Diametrul critic la care transformarea exploziv are loc este cuprins ntre 1 i 4 mm fiind influenat de prezena n masa lichidului a bulelor de aer, chiar microscopice; totodat prezena acestor incluziuni mresc i mai mult sensibilitatea la oc, deoarece n momentul impactului fiecare sfer reprezint un punct cald aprut n urma comprimrii gazelor ce-l formeaz. (30)

Sensibilitile au ca valori: - la oc: 0,3J; - la frecare nu se iniiaz la 360N;

- la temperatur (5o/min) 217o C; - la descrcri electrostatice confinat sau neconfinat 712,5J. Sensibilitatea la amors este i ea mare, o cantitate de 0,25 g fulminat de mercur sunt necesare pentru iniiere sigur, deci mai puin dect este necesar la pentrit. Nitroglicerina se ntrebuineaz la producerea unei game largi de explozivi minieri, de pulberi bi i multibazice precum i n industria farmaceutic. (31)

1.5. Hexogenul Hexogenul, cunoscut de americani sub denumirea de ciclonit, numit de englezi RDX iar de

italieni T4, este un exploziv brizant, relativ sensibil la soc si la amorsare si foarte inflamabil. Fiind

mai putin sensibil la frecare dect pentrita, este de multe ori preferat acesteia.

A fost descoperit de Henning n 1899 i a nceput s fie utilizat pe scar larg n timpul celui de al doilea rzboi mondial. sensibil la aciuni mecanice i la detonaie; stabil n depozitare;aprins

n aer liber, arde cu flacr vie, alb i poate exploda; lovit de glon poate exploda; (32)

Proprieti fizice i chimice Hexogenul pur este un produs solid, incolor, cu cristale ortorombice, ce au densitatea de 1,82

g/cm3, duritatea de 2,5 pe scara Mohr i se topesc la 204o C cu uoar descompunere.

Fr tasare produsul are 1,10 g/cm3 i n urma comprimrii la presiuni de 350; 1400; 2100; 3500

bari se obin densiti de 1,52; 1,68; 1,70 respectiv 1,72 g/cm3. Din punct de vedere al stabilitii la temperatur, ciclonita se apropie de trotil dei mecanismul descompunerii este total diferit pentru ecle dou substane. n mediu acid diluat este relativ stabil, dar este descompus de acizii sulfuric i azotic. cu concentraii de peste 70%; mpreun cu difenil amina n mediu sulfuric produce o coloraie de bleu intens. La aciunea bazelor, rezistena explozivului este redus; astfel soda, chiar n soluie slab l

distruge. (33)

Ca majoritatea nitraminelor, hexogenul nu reacioneaz cu metalele, dar este relativ toxic,

drept pentru care nu trebuie ingerat sau inhalat deoarece produce deranjamente gastrointestinale

i renale, are aciune nociv asupra sistemului nervos. Dozele toxice sunt urmtoarele: a) pe oareci - pe cale oral: 500 mg/kg; - pe cale intravenoas 19 mg/kg; b) pe obolani - pe cale oral 200 mg/kg; - pe cale intravenoas 18 mg/kg. Doza letal pentru pisici este de 18 mg, administrat pe cale oral. n cazul toxicitii craniene n generarea a 10 mg/kg pe zi a condus la efecte neurologice importante. Dup ultimele norma n ateliere, este

recomandat s nu se depeasc concentraia medie de 1,5mg/m3. (34)

Proprieti explozive i utilizatori

Hexogenul este un exploziv puin suboxigenat BOco2 -21,6% complet gazeificabil, care

produce la detonaie un volum de gaze mare.

Vo 908 l/kg, elibereaz mult cldur Qc 6025 kJ/kg i implicit o energie specific deloc de

neglijat f 1354 kJ/kg.

La densitate de 1,65 g/cm3 iniiat cu o caps corespunztoare detun cu D8200 m/s, vitez

ce crete la 8520 m/s cnd o 1,71 g/cm3, iar n blocul de plumb produce o excavaie de 480

cm3/10g. Diametrul critic, la o 1,0g/cm3 i granulaie de 25 - 150 um este de aproximativ 1 mm,

crete la 1,5 mm pentru mrimi ale particulelor de 200 um (hexocerurile, amestecurile hexogen - cear, ce conin 45% RDX au diametrul critic de 5 mm). (35)

n stare pur produsul este puin ntrebuinat deoarece are urmtoarele sensibiliti: - la oc 4,5J; - la frecare 113N;

- la temperatur (5o/min) - 260o C, - la descrcri electrostatice - confinat 4,4 J;

- neconfinat 0,6J.

Sensibilitatea la amors este de acelai ordin de mrime cu al pentritei. Umiditatea i reduce simitor aceast caracteristic, fapt pentu care se recomand a fi transportat cu 15 % ap. n stare pulverulent este extrem de periculos, situaie n care trebuie luate o serie de msuri tehnologice n scopul micorrii aptitudinii de detonabilitate. (36)

n stare pur hexogenul se ntrebuineaz doar la realizarea fitilelor i a unor capse detonante;

n rest se utilizeaz flegmatizat cu substane inerte sau active ali explozivi sub form de amestecuri.

n amestec cu cauciuc i alte ingrediente d natere la explozivi plastici;

nglobat de cear, cu sau fr aluminiu, se folosete la muniiile cumulative, la cele de calibru mic.

n amestec cu trotilul se obin hexolitele care se ncarc prin turnare i reprezint cele mai utilizate compoziii din lume la ora actual.

Pentru aceste melanjuri o importan deosebit o are granulaia explozivului de mare sensibilitate i energie care influeneaz calitatea final prin vscozitatea de o d, prin asisten sau lipsa fisurilor, prin omogenitate.

Alte date despre hexogen

- culoare alb, mrunt cristalizat; - puin toxic, inodor, insipid; - nu intr n reacie cu metalele; - sensibil la aciuni mecanice i la detonaie; stabil n depozitare; - aprins n aer liber, arde cu flacr vie, alb i poate exploda; lovit de glon poate exploda; - se ntrebuineaz: la capse detonante - intr n alctuirea fitilului detonant, ca detonator intermediar, la exploziv plastic.

(37)

1.6. Octogenul Octogenul (HMX, Romociclonit, ciclotetrametilen tetranitramin) se obine, ca i hexogenul, prin nitroliza hexametilentetraminei i const n efectuarea nitrrii n mediu acetonic n prezena azotatului de amoniu. Procedeul este derivat din cel al ciclonitei, primele ncercri s-au executat n SUA n timpul i dup cel de al doilea rzboi mondial. Proprieti fizice i chimice Octogenul pur se prezint sub 4 forme cristaline.

Octogenul pur, este cristalizat ortorombic, incolor, cu duritate mare 2,3 pe scara Mohr,

densitatea atinge o 1,91 g/cm3 i se topete cu descompunere la 282o C; densitatea aparent, fr

nici un fel de tasare este o 1,2 g/cm3.

Produsul nu reacioneaz cu metalele; este practic nehigroscopic i deoarece reprezint omologul superior al hexogenului, utilizeaz aceeai materie prim, substanele n care se dizolv vor fi identice,ns solubilitatea mai mic de 3 sau 4 ori (are molecula mult mai grea). n medii acide, stabilitatea sa este bun, excluznd acidul sulfuric concentrat i cald, ns n contact cu bazele ea las de dorit. Ca i hexogenul, dar ntr-o msur ,mai mic, datorit solubilitii sale mai reduse, este toxic dac este inhalat su ingerat n organismele vii. (38)

Proprieti explozive i utilizri

Octogenul este un exploziv secundar suboxigenat, complet gazeificabil, balana de oxigen BOCO2

-21,6%, ce produce la detonaie un volum mare de gaze V0 782 l/kg, degaj o cldur de Qc 6092 kJ/kg i

dezvolt o for de f 1328 kJ/kg. n blocul de plumb, excavaia realizat de 10 g de HMX este de 480 cm3

i iniiat cnd are d 1,84 g/cm3, detun cu viteza D 9100 m/s (cea mai mare vitez de detonaie) care

scade la 7100 m/s dac d 1,35 g/cm3. (39)

Sensibilitile sunt i ele comparabile cu ale ciclonitei astfel: - la oc - 5,2 J; - la frecare - 100N;

- la temperatur (5o/min) - 330o C; - la descrcri electrostatice - confinat - 4,4 J;

- necofinat - 0,6 J.

La fel ca omologul sau inferior, n momentul n care a fost aprins i se afl n cantitate mic, el arde repede, dar orice confinare transform arderea n detonaie, fapt ce justific i diametrul sa critic redus, la 1 mm. Prezena umiditii n masa substanei duce la o flegmatizare important i de aceea se recomand a fi transportat cnd conine 15% ap. (40)

Octogenul, chiar dac are fabricaia integrat ntr-un ciclu ce permite rentilizarea acidului rezidual i a anhidridei acetice, este de cteva ori mai scump dect hexogenul, motiv care limiteaz producerea lui de toate statele i ntrebuinarea doar n scopuri militare pentru ncrcarea unor muniii deosebit de performante.

(41)

2.Explozivi de iniiere

2.1. Introducere. Proprieti caracteristice explozivilor de iniiere Atta timp ct s-a utilizat ca ncrctur de propulsie i explozie numai pulberea neagr, problema iniierii era relativ simpl deoarece ea se aprinde foarte uor de la o flacr sau scnteie. Conceperea unui mijloc de iniiere se reducea deci la construirea unui dispozitiv capabil de a da o flacr sau scnteie la un moment dat.

La nceput se utilizau n acest scop fitile care puteau comunica focul la ncrctura de azvrlire dispus n eava armametului i la ncrctura de explozie din proiectile sau bombe. Dezavantajele acestui mod de iniiere erau substaniale i ele se refereau la manipularea lor incomod, ntrzieri mari de iniiere (caden de tragere mic), precizie mic a tragerilor. n plus, prin practicarea n culata evii a orificiului de comunicare a flcrii, armele erau de multe ori periculoase pentru trgtori.

Inconveniente mult mai grave au aprut atunci cnd s-au descoperit pulberile fr fum i explozivii brizani care cereau cu necesitate existena unor mijloace de iniiere sigure i fiabile. Conceperea i realizarea acestora nu a fost posibil dect dup descoperirea i fabricarea explozivilor i amestecurilor de iniiere. Apariia explozivilor primari i a mijloacelor pirotehnice de iniiere ncepnd cu secolul XIX a dus la ample schimbri calitative n construcia de armament i muniii. Prin explozivi primari sau explozivi de iniiere se neleg toi acei explozivi care din cauza vitezei mari de reacie i a mecanismului de descompunere, sufer o transformare rapid i violent sub form de detonaie. Acetia sunt utilizai exclusiv pentru iniiere, fiind capabili a amorsa deflagraia pulberilor de azvrlire i propulsie, dar i detonaia explozivilor brizani. Detonaia explozivilor primari poate fi provocat de: un impuls mecanic (oc, frecare, impact), caloric (flacr, efect Joule), electric (scnteie), radiaie (laser).

(54)

Rezult din definiia lor c pentru explozivii de iniiere, energia de activare a reaciei de descompunere atinge foarte uor pragul pentru care se formeaz o und de detonaie stabil. Practic, explozivii primari detoneaz uor chiar n cantiti mici sub aciunea unor energii de valori mici. Sensibilitatea lor la sarcinile exterioare (mecanice, termice sau electrice) este deci foarte

ridicat (pentru substane n stare pur), ceea ce influeneaz esenial securitatea muncii - fabricarea, ncrcarea i manipularea lor.

(55)

Contrar ateptrilor, explozivii de iniiere se comport destul de bine i adesea mult mai bine la creterea progresiv a temperaturii, avnd temperaturi de decrepitaie relativ ridicate (cu excepia fulminatului de mercur i a tetrazenului). Sensibilitatea la aciuni exterioare depinde foarte mult de structura lor cristalin i de granulometrie. Bineneles aceste lucruri nu sunt valabile dect n stare uscat deoarece apa "flegmatizeaz" n general explozivii primari, adic le diminueaz sensibilitatea. Aceast proprietate este larg utilizat n fabricaia i transportul explozivilor (cu excepia azoturii de plumb pe care apa o "flegmatizeaz" prost i o descompunere n timp).

Explozivul primar de regul nu arde, descompunerea sa fiind sub form de detonaie; metode moderne de investigaie au artat recent c aceast afirmaie trebuie nuanat.

De fapt exist aproape ntotdeauna o tranziie deflagraie-detonaie, mai mult sau mai puin rapid dup natura mediului, condiiile de confinare i compresiune: azotura de plumb ntotdeauna detun, fulminatul de mercur puternic comprimat nu detun sub aciunea unei flcri sau a ocului, iar diazodinitrofenolul i stifnatul de plumb pot s capete regimuri intermediare. Energia eliberat la detonaia explozivilor primari este relativ mic; energia nmagazinat de molecule este mult mai mic dect explozivii brizani obinuii. n consecin i viteza de detonaie va fi mai mic, fiind n jur de 5000 m/s, comparativ cu valoarea ei pentru explozivii secundari, ce se situeaz ntre 7000 i 8500 m/s. Dei cantitatea de energie eliberat la detonaie este mic, aceasta este capabil a amorsa explozivii brizani i pulberile coloidale. Caracteristicile speciale ale explozivilor primari provin din faptul c cel mai adesea configuraia molecular nu cuprinde elementele carburante i oxidante mpreun, aa cum se ntmpl la explozivii brizani i pulberile coloidale. Ei sunt compui endotermici, deci netastabili; este suficient o energie exterioar mic pentru a distruge echilibrul lor destul de fragil, elibernd astfel energia de formare. n acest caz, tipic pentru azotura

de plumb, exist o mic emisie de gaze (volume specifice mici). Cu toate acestea (cazul TNRPb i DDNF) exist n acelai timp i grupe NO2 n molecul, deci avem o reacie clasic de oxido-reducere.

n concluzie, distincia dintre "explozivi primari" i "explozivi secundari" este puin artificial. Ei se deosebesc prin una sau mai multe din urmtoarele caracteristici:

- mare sensibilitate la sarcinile exterioare;

- regim unic de descompunere sub form de detonaie; - energia eliberat relativ sczut; - vitez de detonaie relativ mic; - volum redus al produilor gazoi eliberai la descompunere.

(56)

2.2.Utilizarea explozivilor i amestecurilor de iniiere Pentru ca utilizarea unui exploziv brizant sau a unei pulberi coloidale s fie posibil, trebuie amorsat reacia de descompunere (detonaie, deflagraie) evitnd fenomenele tranzitorii. Deci utilizarea explozivilor de iniiere i a amestecurilor sale este strns legat de utilizarea substanelor explozive n general. Apariia explozivilor primari i a mijloacelor (sistemelor) de iniiere a deschis cmpul aplicaiilor cu pulberi i explozivi n domeniul militar i civil, revoluionnd tiina i tehnica ce au ca obiect substanele explozive.

Domeniile principale de utilizare ale explozivilor primari sunt:

- amorsarea detonaiei explozivilor brizani; - aprinderea pulberilor propulsive.

Datorit sensibilitii lor extrem de ridicate i a pericolelor ce apar la manipulare, explozivii de amorsare nu sunt niciodat utilizai dect n cantiti mici (limitate), ncrcai n dispozitive mecanice care n funcie de complexitate sunt denumite mijloace sau sisteme de iniiere. Pentru amorsarea detonaiei explozivilor brizani se vor utiliza explozivi primari ncrcai n detonatoare care conin, n general, fraciuni de gram de exploziv de iniiere i un exploziv secundar (cel mai adesea trinitrorezorcinatul de plumb, azotura de plumb i pentrita sau hexogenul); iniierea poate fi realizat fie de un percutor, flacr, fie de o scnteie sau curent electric. Aceste detonatoare pot fi conectate prin intermediul fitilelor detonante la ncrcturile explozive (n domeniul civil), fie la relee explozive (detonatori suplimentari) ce transmit detonaia la ncrctura exploziv a proiectilului sau bombei. n cazul aprinderii (inflamrii) pulberilor propulsive se vor utiliza amestecuri pe baz de explozivi primari deoarece amorsarea deflagraiei necesit pe lng o cantitate mare de energie termic i o proporie nsemnat a produilor solizi de reacie aflai la temperaturi ridicate.

(57-58)

Dup cum se cunoate, amorsarea eficient a reaciei explozive nu se poate face dect dup crearea unor "centrii de iniiere" (vezi teoria "punctelor calde" a lui Bowden). Amestecurile sunt ncrcate n alveolele metalice ale capselor de aprindere prin percuie sau frictoarelor, ori depuse pe "punile" electrice ale capselor electrice de aprindere. Dup descoperirea n 1779 de ctre Howard a fulminatului de mercur, n 1807 apar primele arme cu sistem de percuie ce utilizau un amestec pirotehnic cu fulminat aezat ntre dou hrtii ceruite. Pericolul la manipularea acestora a condus la introducerea alveolelor metalice, pentru prima dat n 1811, n America. Alveolele de cupru ce conineau amestecul de iniiere au luat denumirea de capse de aprindere.

Dup fabricarea n 1842 de ctre Flaubert a primului cartu acuplat, la care amestecul de iniiere era presat direct pe fundul tubului cartu, n 1861 s-au folosit primele capse de aprindere cu percuie central. n artilerie, s-au utilizat la nceput procedeele de aprindere prin frecare (tuburi frictoare) ca dup 1897 s se foloseasc uruburile portamors (S.P.A.). Pentru proiectilele explozive au aprut mai nti focoase speciale, fr detonatori, a cror ncrctur se aprindea de la o caps lovit de un percutor. Odat cu descoperirea explozivilor brizani i a fenomenului de detonaie s-au construit focoase cu capse detonante.

ncepnd cu secolul XX capsele de aprindere prin percuie au devenit principalul mijloc pentru producerea impulsului caloric pentru pulberile propulsive de infanterie i artilerie, dar i n muniii care erau acum echipate cu ncrcturi explozive amorsate de detonatori. n paralel existau preocupri pentru realizarea unor mijloace de iniiere cu ajutorul curentului electric. Pionierii acestui domeniu au fost Watson n Anglia i Benjamin Franklin n S.U.A. n anul 1880 acest tip de amorsor capt semnificaie, fiind fabricai i comercializai primii amorsori electrici. Primul detonator electric de "joas tensiune", pus n funciune de un explozor sau o pil voltanic (baterie), era construit dintr-o capsul de lemn dublat de un tub metalic care coninea o cantitate de fulminat de mercur. Iniierea acestuia se fcea la trecerea curentului electric printr-un filament introdus n explozivul de iniiere. Din 1900 tehnica a evoluat rapid i a permis utilizarea unor fire electrice fuzibile "fixate de o armtur intermediar numit "punte electric". Cmpul aplicaiilor detonatorilor i amorsorilor electrici s-a extins mult, aprnd sisteme de amorsare specifice locului unde se utilizau. Exigenele exploatrii acestor dispozitive au impus apariia electrodetonatorilor cu funcionare instantanee i cu ntrziere, dar i cu microntrziere.

Asigurarea deplinei sigurane n manipulare, dar i a fiabilitii n exploatare au determinat, pe lng apariia detonatorilor cu fir incandescent, construirea i fabricarea detonatorilor cu scnteie electric, cu fir explodat i a amorselor prin inducie.

Principalii explozivi de iniiere Numrul explozivilor primari, din raiuni economice, practice de utilizare, stabilitate chimic i putere de iniiere, este limitat dei aa cum se va putea observa au fost brevetai foarte muli. Dup ultimul rzboi mondial, experiena a demonstrat c numrul explozivilor de iniiere utilizai rmne aproximativ constant, cei mai des folosii fiind: fulminatul de mercur, azotura de plumb, stifnatul de plumb, tetrazenul, diazodinitrofenolul i ntr-o msur mai mic sulfocianatul de plumb. Gama explozivilor de iniiere cu fabricare industrial difer i de la o ar la alta funcie de posibilitile tehnice i tradiia n domeniu.

2.3 Fulminatul de mercur Fulminatul de mercur, Hg (CNO)2 este cel mai vechi dintre explozivii primari, fiind

preparat pentru prima dat de Johann von Lowenstren (1630 - 1703), dar numai n 1799 Edward Howard a descris prepararea i proprietile sale. Lucrrile lui Liebing i Gay Lussac din 1824 au permis recunoaterea izometriei existente ntre cianai i fulminai urmnd ca Nobel n 1860 s-l utilizeze n capsele detonante. El este un exploziv de iniiere cu caracteristici interesante, fiind utilizat mult timp n amestecuri cu ali componeni pentru capsele de aprindere i n stare pur n capsele detonante.

Gradul de utilizare a sczut datorit principalului su dezavantaj - lipsa de stabilitate

chimic la temperaturi superioare a 50oC. (59)

Formula structural a fulminatului de mercur este (C N-O)2Hg. Nu se consider oportun a

analiza n totalitate diversele reacii chimice ce permit a ajunge la aceast formul. Deci fulminatul de mercur se obine utiliznd acid fulminic care mpreun cu mercur formeaz sarea mercuric a acidului fulminic. Acidul fulminic care nu s-a obinut totui n stare pur, este foarte otrvitor i are miros asemntor cu acidul cianhidric.

Caracteristicile fulminatului de mercur

a) Aspectul

Fulminatul de mercur se prezint sub forma unor cristale de culoare alb-gri. Astfel se ntlnesc dou tipuri de fulminat: alb i gri n funcie de concentraia i proporia materiilor prime, precum i temperatura soluiei mercuriene. Aceti factori pot influena chiar i mrimea cristalelor. n ceea ce privete forma cristalin, dup Kast forma gri este alctuit din cristale monoclinice, trapezoidale, iar forma alb din conglomerate reprezint cristalele sub form acicular.

La prima vedere ntre cele dou tipuri de fulminat nu exist multe diferene. Pentru forma gri, cristalele sunt mult mai regulate dect pentru cel alb. Fulminatul alb, obinut prin purificare, dizolvat n amoniac i precipitat cu acid acetic, prezint un aspect mult diferit comparativ cu fulminatul gri. Lucrnd cu amoniac, ap distilat, alcool etilic 95 % i acid acetic, fulminatul gri cristalizeaz mult mai regulat dect cel alb.

Motivele pentru care fulminatul de mercur prezint mai multe nuane a stat la baza multor cercetri i ipoteze dintre care majoritatea n-au dus la rezultate satisfctoare. Pentru a obine fulminatul alb se utilizeaz aceleai materii prime descrise mai sus.

n plus se adaug 32-35 cm3, (pentru fiecare 1,5 l de azotat de mercur folosit), dintr-un lichid

format din dizolvarea a 1 kg cupru pur n 4 l acid azotic cu 1,38 g/cm3. La aceast soluie de azotat de

cupru se adaug apoi 1,5 kg acid clorhidric cu 1,16g/cm3. Reacia se va face la rece cu o puternic degajare de vapori verzi, culoare dat de clor, motiv pentru care lichidul este numit "verde". Cauza coloraiei albe dat fulminatului nu este nc deplin lmurit. Ea poate fi atribuit unei modificri pur fizice, dar exist i alte ipoteze. Ca dovad, s-a demonstrat c randamentul de preparare a celor 2 forme este oarecum acelai, fiind uor diminuat pentru fulminatul alb. n plus proba Trauzl pentru forma alb

indic valori uor inferioare fa de forma gri. De fapt media este de 16,3 cm3 pentru cel alb i 17 cm3 pentru cel gri (media a 30 de probe).

Dup proba la 500 C cu greutatea de 388 g s-au obinut rezultate din care se deduce uor c fulminatul alb este uor mai sensibil dect cel gri.

b) Proprieti fizice i chimice

Fulminatul de mercur se conserv bine n ap rece n care este insolubil (la 20o C aproximativ 130-140 pri ap sunt necesare a dizolva 1 parte fulminat). Este solubil n alcool, amoniac, piridin i soluie de clorur de potasiu. Cnd este umezit cu 5% ap explozia nu se propag; cu 25 % ap explozia nu se va mai produce. Dup o lun de expunere n mediu saturat cu umiditate, att fulminatul ca i azoturile absorb 0,004 % umiditate.

n stare uscat, este periculos datorit sensibilitii sale excesive, dei n aceast stare poate fi conservat mult timp fr s se altereze. n stare umed fulminatul se descompune uor. n contact cu metalele uor oxidabile formeaz ali fulminai care sunt mult mai sensibili dect fulminatul de mercur, deci mult mai periculoi. Ordinea n care sunt atacate metalele sau aliajele este: alamele, Zn, Cu, Pb, Fe, Cd, Bi, Sn, Ag, Ni i de aceea este deci necesar ca toate alveolele n care se ncarc fulminatul de mercur sau amestecurile ce-l conin s se acopere cu un strat de protecie. Dac stratul de protecie este realizat cu lacuri pe baz de rini, concentraia lacului s fie de cel puin 5-10 %. Trebuie menionat c pe plan mondial fulminatul de mercur este acum utilizat numai n capse de aprindere prin percuie i din ce n ce mai rar n capsele detonante, fiind treptat nlocuit de azotura de plumb (PbN6) i TNRPb.

(60)

Relativa uurin de descompunere a fulminatului n stare umed pare a fi n legtur cu faptul c acidul fulminic polimerizeaz uor. De fapt se cunosc polimerii acestuia: acidul metilfulminic, trifulmina etc.

n scopul utilizrii i depozitrii n siguran timp ndelungat este absolut necesar de a se evita descompunerea fulminatului i prezena mercurului liber care de altfel este uor de vizualizat la microscop. Substana poate fi purificat prin dizolvare n piridin sau amoniac reprecipitndu-l apoi n ap sau acid azotic cu concentraia de 70 %. n acidul sulfuric el deton violent. Fulminatul alb poate avea concentraia de 99,75 %, produs ce va putea fi meninut mult timp

nealterat dac se depoziteaz la 20o C. Trebuie menionat faptul c produsul meninut la 50o C timp de 24

ore ajunge la o concentraie de 95 %, iar dup 30 luni pstrat la 200 C, concentraia ajunge la 99 %. La 85 % exist pericolul ca dup mult timp s apar o reacie exploziv. Dup studiile americane el va putea

exploda la 263o C n mai puin de 1/10 sec, iar la 210o C n mai puin de 5 secunde.

Temperatura de decrepitaie pentru o vitez de cretere a temperaturii de 5o C/min este de 210o C.

nclzit progresiv el poate detuna ncepnd de la 180o C, n funcie de gradul de puritate (180o C la

10oC/min, 165o C la 20oC/min); este deci foarte dificil de obinut punctul su de topire care este peste 263o C (temperatura la care explodeaz n mai puin de 0,1 s).

Masa volumic a fulminatului este de 4,42 g/cm3, dar densitatea gravimetric este de 1,35-1,75

g/cm3. Supus la presiuni de 200-700-1400-3500 daN/cm2 se pot obine densiti de 3 - 3,5 - 4 - 4,3

g/cm3. Presat sub 350 daN/cm2 puterea exploziv a fulminatului este sczut, iar cnd este presat prea

mult nu mai detun (la 3000 daN/cm2, aprins ca o flacr, arde fr a detuna) deci i pierde proprietile de exploziv de iniiere. Asupra densitii reale a fulminatului nu s-a ajuns la un acord. Berthelot a dat valoarea de 4,42

g/cm3, n timp ce Solonin da 4,33 g/cm3 pentru un produs alb purificat prin dizolvare i recristalizare

ntr-o soluie de cianur de potasiu. n fine Miles a gsit 4,307 g/cm3 pentru un produs de concentraie 99,9 %.

Marcel Patry n volumul "Combustia i detonaia substanelor explozive" editat n 1933 comunica faptul c a ncercat s gseasc o relaie ntre densitate, culoare i puritate n funcie de modul de

preparare. Msurarea densitilor s-a fcut cu picnometrul la 0o C, utiliznd ca lichid un amestec de xileni.

C. Caracteristici explozive Ecuaia de descompunere a fulminatului de mercur este urmtoarea:

Hg(CNO)2 2CO N2 Hg

Temperatura produilor gazoi dezvoltai la explozie este nalt i poate s ajung la 3560o C, compoziia fiind urmtoarea: HgCN - CO2 --------------0,15 %

CO --------------------65,7 %

N ---------------------32,28 %

Hg---------------------1,87%

Principalele caracteristici ale fulminatului de mercur sunt:

- masa molecular 284,6 g/mol;

- energia de formare - 229 Kcal/kg;

- entalpia de formare - 225 kcal/kg;

- cldura de explozie 335 kcal/kg;

- temperatura gazelor de explozie 3560o C;

- volumul specific 356 l/kg (243 l/kg - Tomlinson);

- temperatura de explozie 263oC/0,1s; 239/1s; 210/5s; 199/10s; 194/15s; 190o C/20s;

- masa volumic 4,42 g/cm3;

- viteza de detonaie m/s 3500 (2,0 g/cm3); 4250 (3,0 g/cm3); 5000 (4,42 g/cm3);

- energia de activare 29,81 kcal/mol;

- cldura specific 1,1 cal/g o C;

- conductivitate termic 10-4 cal/s . cm . o C;

- sensibilitatea la oc 1 - 2J;

- sensibilitatea la frecare 0,5 - 1 kgf;

- sensibilitatea la oc cu ciocanul de 5 kg 4 cm;

- sensibilitatea la oc cu ciocanul de 1 kg 10 - 20 cm;

- cavitatea n blocul de plumb cu 10 g 150 cm3;

- cavitatea n blocul de plumb cu 1 g 16,3 - 17 cm3; - sensibilitatea la sarcini electrostatice 0,025 J;

- cantitatea minim de fulminat pentru iniierea sigur a unor explozivi secundari 0,25 g/TNT; 0,2 g/Tetril; 0,19 g/RDX; 0,17 g/PETN;

- testul de stabilitate (vacuum), dup 40 ore la 100o C explozie;

- testul de brizan n bomba cu nisip de 200 g 23,4 g.

(61)

Fulminatul de mercur este mai sensibil la impact dect azotura de plumb i stifnatul de plumb. Fiind la fel de sensibil la impact ca tetrazenul i diazodinitrofenolul (DDNF), aceti 3 explozivi sunt cei mai sensibili la impact utilizai n armat. La temperatur el este mai sensibil dect azotura de plumb i TNRPb, avnd temperatura de

decrepidaie 210o C (mai ridicat dect a tetrazenului i DDNF). Sensibilitatea fulminatului de mercur la percuie este una din cele mai reprezentative caracteristici ale sale.

Msurat n bomba de nisip, brizana fulminatului este mai mare dect cea a azoturii de plumb, dar reprezint doar 50 % din cea a DDNF. Stabilitatea chimic relativ redus este unul din dezavantajele pentru care se ncearc nlocuirea sa. Mnuirea fulminatului de mercur este o operaie extrem de periculoas din punctul de vedere al

toxicitii. Atmosfera nu trebuie s conin mai mult de 0,1 mg/m3, iar contactul cu pielea trebuie evitat. Dup Patry, fulminatul de mercur alb lsat la soare un timp ndelungat va cpta o culoare albastr ce se va obine i dac produsul este supus aciunii radiaiilor ultraviolete. Suprafaa superficial devine complet brun-negricioas timp de cteva ore.

d. Analiza materiilor prime i a produsului finit

Acidul azotic trebuie s aib o densitate n jur de 1,4 g/cm3 corespunztoare a 42o Be nu trebuie s conin mai mult de 1,0 % acid nitrozo i nici urme de acid clorhidric sau sulfuric. Mercurul trebuie s

aib luciu metalic i masa volumic de 13,54 g/cm3, s nu conin mai mult de 0,1 % metale strine, proporie ce se determin prin nclzirea ntr-un pahar de porelan a 10 -15 g de produs (nu trebuie s rmn nici o urm). De asemenea scurs pe o lamel de sticl nu trebuie s lase nici o urm iar acidul clorhidric rece s nu-l atace. La alcoolul etilic se analizeaz coninutul de impuriti, aciditatea i coninutul substanelor de natur aldehidic. Analiza chimic a fulminatului de mercur const n determinarea: coninutului de fulminat prin coninutul de mercur (mercurul s fie sub 1%), aciditii (trebuie s fie nul), coninutului de cloruri (max. 0,05%).

ncercarea la proba Trauzl se face la 20o C cu cilindri de plumb obinuii prin turnare, avnd diametrul i nlimea de 60 mm. n centrul cilindrilor i pe axa de simetrie se practic o gaur cu diametrul de 7 mm i adncimea de 33 mm. Proba se face cu 1 g de fulminat introdus n

cilindru care va fi obturat la unul din capete cu un dop de oel, lung de 18 mm, gurit (1 mm) pe toat lungimea. Dopul va avea acelai diametru cu cel al orificiului (7 mm).

Volumul excavaiei provocate de detonaia fulminatului trebuie s fie de cel puin 16 cm3 i se msoar prin umplere cu ap distilat.

Granulaia obinuit a fulminatului se situeaz n general ntre 0,01 i 0,1 mm i poate fi analizat la microscop, ca de altfel i prezena mercurului liber.

n concluzie, se poate spune c fulminatul de mercur prezint 3 dezavantaje majore ce l fac tot mai puin utilizat: - n stare umed el are tendina de a se descompune n contact cu cuprul, aliajele sale i cu alte metale uor oxidabile; - este un exploziv primar puin stabil la temperatur, deci nu poate fi utilizat n rile cu clim cald; - ncrctura minim necesar pentru amorsarea unui exploziv secundar clasic (TNT, PETN, RDX, etc) este relativ ridicat comparativ cu azotura de plumb.

Dezavantajele enumerate fac ca treptat fulminatul de mercur s fie eliminat complet din sfera aplicaiilor militare n favoarea azoturii de plumb i TNRPb. n fine, prepararea sa rmne de altfel cvasiartizanal, principiul procedeelor utilizate fiind reacia complex de oxidare i izomerizare ntre mercur, acid azotic i alcool etilic, ele realizndu-se, n general, n fluxuri discontinui.

2.4. Azotura de plumb Acidul azothidric i srurile sale de plumb, argint, mercur au fost preparate pentru prima dat de Curtius n 1890. Fabricarea i utilizarea sa a nceput ns dup primul rzboi mondial, mai nti n Germania, nlocuind n anumite mijloace de iniiere fulminatul de mercur. n Frana el a fost studiat de Hyronimus, iar fabricarea sa a nceput n anul 1928.

Azoturile (n Germania denumite azide), srurile acidului azothidric, au cptat n ultimii ani o mare importan practic, fiind utilizate la fabricarea detonatorilor, pentru anumite tipuri de capse de aprindere prin percuie necorozive, cu destinaie civil i militar.

Acidul azothidric (H - N N N (HN3)) este un acid relativ instabil i n stare anhidr se prezint

sub forma unui lichid volatil (tvap 37o C - la presiune normal), exploziv i toxic. Vaporii si irit

mucoasele ca i acidul fluorhidric, lichidul produce arsuri profunde n piele, fiind o otrav puternic ce provoac la fel ca i acidul cianhidric inhibarea mecanismelor biologice. Toate srurile sale au caracteristici explozive ntr-o msur mai mare sau mai mic. Srurile alcaline, cum ar fi azotura de sodiu, sunt mai puin sensibile, dar cele de argint i plumb sunt explozivi primari cu deosebite caracteristici explozive.

Azotura de plumb are formula Pb(N3)2

Proprietile fizico-chimice Azotura de plumb pur exist sub 2 forme cristalografice; una a - rombic i alta b - monoclinic. Dup Gardner, Gomm i Miles forma b pare a fi mai sensibil dect a. Forma rombic se materializeaz prin nite prisme alungite, n literatura de specialitate cunoscndu-se i sub numele de cristale aciculare. Produsul industrial se prezint ca o pulbere de culoare alb-glbuie, constituit din aglomerri dense de siluete cu margini de preferat rotunde; prezena asperitilor i a dantelriilor de-a lungul marginilor are ca efect scderea notabil a densitii aparente, n timp ce apariia transparenelor este similar cu mrimea sensibilitii. Atunci cnd forma cristalelor este foarte neregulat i grosimea lor este foarte mic, aa cum am mai spus, devin foarte periculoase la manipulare i este bine s fie distruse.

Este puin solubil n ap; la 18o C nu se dizolv dect 0,023 g n 100 ml de ap, iar la 100o C numai 0,5 g.

Este solubil n acid acetic, n acetat de sodiu i de plumb. Se dizolv n amoniac, acid azotic diluat i acid sulfuric. n alcool etilic nu se dizolv.

(62)

Primii care au fcut cercetri interesante asupra sensibilitii diferitelor sruri ale acidului azothidric au fost Wother i Martin care au studiat sistematic temperatura de decrepitaie i sensibilitatea la oc. Acetia au demonstrat o particularitate oarecum curioas, aceea c toate azoturile au temperaturi de decrepitaie dependente de masa atomic a metalului i ca aceasta scade cu creterea cantitii de substan (n special azotura de plumb).

Dat fiind temperatura de inflamare relativ ridicat (327o C) pentru mrirea sensibilitii la o temperatur a azoturii, se adaug ntotdeauna n proporii de 60 % stifnat de plumb care scade valoarea

temperaturii la 288o C.

Sub aciunea flcrii, azotura detun imediat. Dac se nclzete la 250o C, ea se descompune n azot i plumb fr explozie.

Azotura de plumb pur sau dextrinat este mai puin sensibil la oc dect fulminatul de mercur i este cuprins ntre 2,5 i 4 N.m pentru produsul pur i 3 - 6,5 N.m pentru azotura dextrinat. Sensibilitatea la frecare a azoturii pure este cea mai mare dintre toi explozivii primari, fiind cuprins ntre 0,01 - 0,1 Kgf.

(63)

Sensibilitatea la oc i frecare mai este n funcie i de mrimea i forma cristalelor. Cu un adaos de 5% ap sensibilitatea la aciuni mecanice nu scade, iar din experien s-a demonstrat c ea detun chiar sub ap. Scderea sensibilitii sau flegmatizarea cu ajutorul dextrinei este util numai din punctul de vedere al siguranei muncii, fiind nsoit din pcate de o scdere a capacitii de iniiere, n special la presiuni de presare mari i de timpi de funcionare mari; acestea sunt motivele pentru care n S.U.A. s-a cutat s se nlocuiasc azotura dextrinat cu o azotur obinut n prezena alcoolului polivinilic (azotura de plumb P.V.A.) care nu prezint acest dezavantaj. Sensibilitatea la scntei electrostatice este relativ mic (0,1 mJ); de aceea pentru mbuntirea ei se amestec cu stifnatul de plumb.

Densitatea real este de 4,71 g/cm3 n stare uscat nu reacioneaz sau corodeaz: oelul , fierul, nichelul, aluminiul, plumbul, zincul, staniul, cuprul; nu afecteaz cptuelile antiacide, uleiul sicativat, elacul n prezena umiditii ns, zincul i aluminiul sunt oxidate puin, ns mai mult dect fulminatul de mercur; mpreun cu cuprul formeaz azotura de cupru mult mai sensibil - iat de ce alveolele de la capsele detonante cu azotura de plumb se fac din aluminiu, sau sunt acoperite cu straturi protectoare de

nichel.

Caracteristicile principale ale azoturii de plumb

- masa molecular 291,3 g/mol;

- energia de formare - 397,6 Kcal/kg - 1664 KJ/Kg (endotermic);

- entalpia de formare - 391,3 Kcal/Kg = - 1638 KJ/Kg;

- cldura de explozie 364 Kcal/Kg

- temperatura produilor de explozie 3350o C;

- volumul specific 310 l/Kg

- temperatura de explozie 396oC//0,1s; 356o C/1s; 340o C/5s; 335o C/10s; 335o C/20s; - temperatura de decrepitaie 5o C/min 310 - 360o C;

- viteza de detonaie m/s 4070 (2,0 g/cm3); 4630 (3,0 g/cm3); 5180 (4,0 g/cm3);

- energia de activare 23,74 Kcal/mol;

- cldura specific 0,110 cal/g . o C;

- conductivitatea termic 1,55 . 10-4 cal/s.cm.o C;

- sensibilitatea la impact 2,5 - 4 N.m;

- sensibilitatea la frecare 0,01 - 0,1 Kg;

- sensibilitatea la oc cu ciocanul de 5 Kg 8 - 14 cm;

- sensibilitatea la oc cu ciocanul de 1 Kg 25 - 40 cm;

- cavitatea n blocul Trauzl cu 10 g 110 cm3;

- sensibilitatea la sarcini electrostatice 0,007 J;

- cantitatea minim de azotur pur pentru iniierea sigur 0,09 g/trotil; 0,025 g/tetril; (64)

- cantitatea minim de azotur dextrinat pentru iniierea sigur 0,25 g/trotil; 0,1 g/tetril; 0,05 g/RDX; 0,02 g/PETN;

- balan de oxigen - 5,5 %;

- testul de stabilitate (vacuum) dup 40 ore la 100o C 0,07 cm3 (pentru azotura dextrinat);

- testul de brizan n bomba cu nisip de 200 g 19,0 g.

Pentru a face azotura de plumb inactiv i neexploziv este suficient de a o trata cu o soluie de 5 % acid azotic sau dizolvat ntr-o soluie apoas de acetat de amoniu 10%. n timpul precipitrii azoturii de plumb pure dar i dextrinate, pe pereii reactorului de precipitare se formeaz cruste. Acest strat, n cazul azoturii pure, este destul de friabil i la terminarea reaciei se poate ndeprta aproape n totalitate cu jet subire de ap. n cazul azoturii tehnice, grosimea crustei este mai mic, dar mai dur i de aceea se introduce printr-o mic coloan lateral o soluie de acid azotic 2% care umple complet aparatul; se pune n funciune agitatorul i se las lichidul n micare timp de 2 ore. Pentru uscarea azoturii se poate proceda la fel ca n cazul fulminatului de mercur.

De multe ori azotura de plumb ca i fulminatul trebuie cernut cu ajutorul sitelor. Sunt indicate sitele cu vibrator. Operaia se execut n locuri special amenajate, protejate cu blindaje i valuri de pmnt.

n fine, comparnd azotura de plumb cu fulminatul de mercur se poate

afirma c primul exploziv prezint urmtoarele avantaje: - o capacitate de iniiere mult mai bun;

- o mai bun rezisten la umiditate; fulminatul de mercur cu mai mult de 2% ap nu explodeaz, n timp ce azotura detun chiar sub

ap; rmne nealterat meninut la 80O C timp de 15 zile, n timp ce fulminatul i reduce concentraia dup 2 zile de la 99 la 90%; - densitate de ncrcare mai bun; la 2000 bari ajunge la 3,6

g/cm3;

- azotura poate fi ncrcat n detonatori, utiliznd ca material pentru alveole - aluminiul, n timp ce fulminatul are nevoie de cupru sau

de alam, material mult mai scump; - azotura are preul de cost mai mic i necesit n plus pentu iniiere o cantitate aproximativ de 2 ori mai mic;

(65-66)

2.5. Stifnatul de plumb Muniiile moderne sunt destinate s funcioneze n condiii de mediu din ce n ce mai severe; aceasta a condus la excluderea din amestecurile de amorsare prin percuie a fulminatului de mercur care

poate fi coroziv n contact cu metalele i instabil la temperaturi mai mari de 50o C. Trinitrorezorcinatul de plumb sau 2, 4, 6 trinitrorezocinat de plumb, cunoscut i sub numele de "tricinat" a fost descoperit relativ recent de von Herz i a fcut obiectul unui brevet n 1935. nainte de a analiza fabricaia i proprietile stifnatului de plumb, considerm oportun de a discuta despre rezorcina i acidul stifnic (trinitrorezorcina). Rezorcina se obine plecnd de la benzen pur, tratndu-l mai nti cu acid sulfuric concentrat i apoi cu hidroxid de sodiu.

Rezorcina este solubil n ap i alcool, iar tratat cu un amestec sulfonitric (numai acidul azotic ia parte la reacie, n timp ce acidul sulfuric absoarbe doar apa format la nitrare) d natere la 2, 4, 6 trinitrorezorcina (sau acidul stifnic) care este o substan cristalin, galben, cu temperatura de topire n

jurul valorii de 175,5O C.

Prepararea acidului stifnic se face numai n vederea transformrii sale n sarea de plumb. Este puin solubil n ap, solubil n alcool i eter; este un acid puternic i mpreun cu NaOH formeaz stifnatul de sodiu.

Impuritile trinitrorezorcinei influeneaz n mare msur forma cristalin i culoarea stifnatului

de plumb. Rezorcina utilizat pentru fabricare se topete la 108o C i nu trebuie s aib o puritate foarte

ridicat. Totui este important ca aceasta s nu conin fenoli, pentru a elimina riscurile de a se produce picrai.

Proprieti fizico-chimice Stifnatul de plumb este o substan cristalin de culoare galben-portocalie; componenii mono i dinitrai sunt galbeni. Cristalele sunt foarte netede i se prezint sub form de octoedre simetrice, aparinnd sistemului de cristalizare rombic.

Atunci cnd este precipitat conine o molecul de ap, care se pierde la 140o C.

Solubilitatea sa n ap la 17o C este de 0,09 %. Este solubil n alcool metilic i acid azotic; este aproape insolubil n cloroform, benzen, acid clorhidric, acid acetic la temperatura obinuit. Nu este atacat de baze i amoniac; este descompus de acidul azotic i sulfuric concentrat.

Masa volumic este de 3,1 g/cm3, iar densitatea aparent variaz de la 1,4 la 1,6 g/cm3.

nclzit la 270 - 280o C detun. Este foarte stabil ca i azotura de plumb. Nu este higroscopic, dar dac este n stare uscat se ncarc foarte uor cu electricitate static; detun foarte uor la descrcrile electrostatice, iar aceast sensibilitate se poate diminua prin adugarea de substane dezelectrizante. Sensibilitatea la oc este apropiat de cea a fulminatului de mercur, iar la trepidaie ca cea a azoturii de plumb. Cu toate acestea sensibilitatea scade cu umiditatea (se poate conserva i transporta n stare umed cu mai puin de 20 % ap). Capacitatea sa de iniiere este mic pentru toi explozivii brizani, cu excepia pentritei nepresate, iar pentru a obine detonaia se utilizeaz 0,55 g comparativ cu 0,3 g fulminat de mercur i 0,04 g azotur de plumb.

Temperatura de decrepitaie este relativ sczut (270 - 280o C) i se adaug la ncrcturile detonatorilor amestecat cu azotura de plumb pentru a-i mri sensibilitatea la flacr a acestuia din urm. Amestecurile dintre azotur i stifnat pot fi de 70/30, 60/40, 50/50, n funcie de tipul detonatorilor.

Trinitrorezorcinatul de plumb nu atac nici cuprul nici alamele sau orice alt metal; de asemenea nu reacioneaz cu explozivii brizani - deci poate fi ncrcat n orice alveol metalic. Totui se recomand protecia alveolelor cu soluii alcoolice de rini cu concentraii de 5 - 10%. Ecuaia sa de descompunere este :

2C6H3O9N3Pb 3CO2 9CO 3H2O 3N2 2Pb

Observaie: n formula stifnatului de plumb s-a inut seama i de prezena unei molecule de ap. Caracteristicile principale ale stifnatului de plumb

- masa molecular 468,3 g/mol;

- energia de formare - 426,6 Kcal/kg = - 1785 KJ/kg;

- cldura de explozie 310 Kcal/kg;

- volumul specific 400 l/kg;

- cldura de combustie 426 Kcal/kg;

- temperatura de decrepitaie 270 - 280o C;

- temperatura produilor de explozie 2700O C;

- viteza de detonaie m/s 4900 (2,6 g/cm3); 5200 (2,9 g/cm3);

- sensibilitatea la impact 4 N.m;

- sensibilitaea la oc cu ciocanul de 5 kg 9 cm;

- sensibilitatea la frecare 0,8 kg;

- cavitatea n blocul Trauzl cu 10 g 122 - 130 cm3;

- sensibilitatea la sarcini electrostatice 0,05 mJ;

- balana de oxigen - 18,8 %. (67)

Datorit sensibilitii extrem de ridicate la sarcini electrostatice i capacitii acestuia de a se ncrca uor electrostatic, trebuiesc luate msuri deosebite la uscarea, sortarea granulometric, ca de altfel n toate operaiile n care se lucreaz cu produsul uscat. Aparatele i instalaiile trebuie s fie conectate la centura de mpmntare, iar materialele trebuie s fie "antiscntei". Personalul ce lucreaz cu stifnatul de plumb trebuie s aib echipament din bumbac, eliminndu-se mbrcmintea din fire sintetice. De asemenea nclmintea operatorilor s permit scurgerea eventualelor sarcini electrostatice acumulate.

n ncperile unde se lucreaz cu TNRPb se va crea artificial umiditate. Distrugerea reziduurilor de stifnat se face prin aciunea succesiv a unei soluii de NaOH (20%) care o dizolv, apoi cu bicromat de sodiu sau de potasiu care o oxideaz.

2.6. Tetrazenul (C2H8N10O) Tetrazenul este denumirea tehnic a guanil nitrozoamina guanil tetrazenul. n comparaie cu explozivii primari analizai mai sus, tetrazenul este un compus organic a crei formul structural este:

NH2 - C - NH - NH - N N - C - NH - NH - N 0

NH NH

Observaie: exist mai multe formule stucturale propuse pentru tetrazen. A fost preparat pentru prima dat n 1910, dar a fost descoperit n 1892 de J. Thiele. Introdus n aplicaiile cu explozivi n 1928, a fost utilizat n special de ctre S.U.A. n multe amestecuri de iniiere, fie pentru capse de aprindere, fie pentru detonatori. n ultimii ani este utilizat pe scar larg i n Europa n amestecurile pentru capsele de aprindere tip "Sinoxid". Metoda de fabricaie a rmas mult timp secret. Se poate prepara tetrazenul prin reacia unei sri a aminoguanidinei (sulfat sau bicarbonat) cu azotitul de sodiu n prezena acizilor minerali.

(68)

Proprietile fizico-chimice Tetrazenul se prezint la microscop sub forma unor cristale prismatice, lungi i voluminoase. Produsul este pulverizat i d impresia unei pulberi moi, pufoase. Este de culoare alb-glbuie, dar poate s prezinte i nuane brune, n funcie de metoda de preparare.

Densitatea a real este de 1,7 g/cm3 Solubilitatea n ap este mic (0,2 g/l); nu se dizolv n solveni obinuii. Se dizolv totui n acid clorhidric concentrat, iar apa fiart l descompune elibernd azot. Nu reacioneaz nici cu metalele nici cu ali explozivi. Temperatura de decrepitaie este cea mai sczut dintre toate valorile caracteristice explozivilor

primari i este de 140o C. Sensibilitatea sa la frecare este mic i poate fi considerat un flegmatizator pentru explozivii primari.

nclzit n cantiti de cteva zecimi de gram deflagreaz, dar nclzit lent pe o lamel metalic detun. Nu este utilizat n stare pur datorit sensibilitii sale i datorit limitei de compresiune foarte sczute (sub aceasta nu mai detun); n plus, datorit densitii reduse, dozarea acestuia este foarte dificil.

Este stabil pn la 75o C i se descompune la 100o C. Necomprimat nu iniiaz nici TNT, nici tetrilul, dar poate iniia pentrita. Este un compus de formaie puternic endotermic acest lucru explicnd lucrul mecanic util foarte mare

(10g n blocul Trauzl155 cm3). Constituia sa explic motivul pentru care tetrazenul n amestec cu oxidanii ar fi Ba(NO3)2 devine mult mai eficient.

Datorit efectului termic intens, tetrazenul se utilizeaz n amestecuri cu ali explozivi de iniiere cum ar fi: fulminatul de mercur, stifnatul de plumb, azotura de plumb. De fapt se pare c tetrazenul are un rol important la protecia mpotriva coroziunii evilor i n plus ca sensibilizator la oc. Reacia de descompunere exploziv este:

C2H8N10O CO 4H2 5N2 C

Caracteristicile principale ale tetrazenului:

- masa molecular 188,2 g/mol;

- cldura de formare - 270,2 Kcal/kg - 1130 KJ/kg;

- entalpia de formare - 240,2 Kcal/kg - 1005KJ/kg;

- cldura de explozie 663,5 Kcal/kg;

- volumul specific 1190 l/kg;

- temperatura de decrepitaie 140o C;

- temperatura de explozie 160o C;

- masa volumic 1,64 - 1,7 g/cm3;

- densitatea gravimetric 0,45 - 0,5 g/cm3;

- sensibilitatea la impact 1 N.m;

- sensibilitatea la oc cu ciocanul de 2 kg 5 cm;

- sensibilitatea la oc cu ciocanul de 1 kg 33 cm; - sensibilitatea la descrcri electrostatice

0,01 J (neconfinat);

0,012 J (confinat);

- balana de oxigen - 59,5 %;

- volumul excavaiei n blocul Trauzl (10g) 155 cm3 (69)