11 66 .. SS TT RR AA TT UU LL DD EE OO ZZ OO NN

16.1. Fenomene fizico-chimice în stratul de ozon Stratul de ozon este o regiune a atmosferei numită şi “Paravanul natural de

soare al Pământului”, fiind un filtru pentru razele ultraviolete (UV), înainte ca acestea să ajungă pe suprafaţa Pământului şi să provoace pagube oamenilor sau altor forme de viaţă. Orice reducere a cantităţii de ozon din aer ar deveni o ameninţare pentru orice formă de viaţă existentă pe Pământ. Astfel că apariţia la mijlocul anilor 1980, a unui mare gol în stratul de ozon deasupra Antarcticii a reprezentat o mare criză a mediului înconjurător.

Ozonul, O3, este un gaz (având punctul de fierbere la 112 ºC) care este prezent în concentraţii mici peste tot în atmosferă. Întreaga cantitate aeriană de ozon atmosferic în orice punct al său, este frecvent exprimată în unităţi Dobson (DU); o unitate Dobson este echivalentă cu 0.01 mm (0.001 cm) de strat de ozon pur, aflat la densitatea la care l-am putea deţine dacă l-am aduce la presiunea de 1 atm şi temperatura de 0 ºC. Unii autori folosesc centimetrul miliatmosferic care este echivalent cu o unitate Dobson pentru a măsura cantitatea din ozonul aerian; 1 matm = 1 cm = 1 DU. Cantitatea normală de ozon aerian este de circa 350 DU; astfel că, dacă tot ozonul ar fi coborât la un nivel mai jos, stratul de ozon pur ar avea o grosime de doar 3.5 mm. Datorită vânturilor stratosferice, ozonul este transportat din regiunile tropicale, unde este produs în cantităţi destul de mari, spre regiunile polare.

Cu cât ne aflăm mai aproape de ecuator, cu atât mai puţin ne va proteja stratul de ozon de razele ultaviolete. Concentraţia ozonului la tropice este în medie de 250 DU, faţă de zonele subpolare, unde media este de 450 DU, exceptând găurile care apar în stratul de ozon în aceste regiuni.

Concentraţiile de ozon au variaţii foarte mari de la anotimp la anotimp, înregistrând un nivel foarte înalt primăvara şi scăzut în restul anului, aşa cum este ilustrat în figura 16.1, [1].

Găurile de ozon din Antarctica au fost descoperite de Dr. Joe C. Farman şi colegii săi de la British Antarctic Survey. Ei au înregistrat prezenţa straturilor de ozon în această regiune încă din anul 1957. Aceste date indică faptul că întreaga cantitate de ozon a crescut până în octombrie, după care a început să scadă începând cu anii 1970, fapt ilustrat în figura 16.2, [2]. Lunile septembrie-noiembrie corespund primăverii la Polul Sud, anotimp în care noaptea ţine 24 de ore foarte friguroase.

Pe la mijlocul anilor 1980, Antarctica, în anotimpul de primăvară pierduse din cantitatea de ozon cam 50 %, din cât avea iniţial. Astfel, putem vorbi despre găurile formate în stratul de ozon apărute în anotimpul de primăvară în Antarctica de ceva timp încoace.

Stratul de ozon 273

În medie, suprafaţa Pământului este acoperită de găuri în stratul de ozon. O imagine a acestei situaţii o constituie America de Nord (vezi figura 16.3.), [2].

Fig. 16.1. Variaţia concentraţiei de ozon în timpul unui an

Fig. 16.2. Concentraţia minimă de ozon în decursul anilor

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 274

Fig. 16.3. Variaţia anuală a grosimii stratului de ozon deasupra Americii de Nord

Mulţi ani, de la descoperirea găurilor în stratul de ozon, nu a fost clar dacă acestea sunt fenomene naturale produse de fenomene meteorologice sau mecanisme chimice, determinate de poluanţii din aer. Substanţa chimică suspectă a fost clorul, produs în special sub formă de gaz eliberat în aer în cantităţi mari, dar se considera că acest clor va distruge statul de ozon numai în cantităţi mici şi numai după trecerea unor ani. Descoperirea găurilor de ozon din Antarctica a venit ca o surpriză mare pentru toţi, [3,4,5,6]. Ozonul a început să dispară nu numai din aerul de deasupra Antarcticii, ci şi din întreaga lume, [7,8,9]. Extinderea dispariţiei ozonului asupra întregii lumi este reprezentată în figura 16.4, [9], care prezintă schimbările produse în întreaga concentraţie de ozon, dar nu şi în regiunile polare.

Fig. 16.4. Variaţia în timp a stratului de ozon

Pierderile de ozon sunt în valoare de 3% pentru fiecare decadă a anului, iar în latitudinea nordică ajung, în sezonul de primăvară, la 9 %. Aici sunt goluri şi vara,

Stratul de ozon 275

când oamenii sunt expuşi soarelui la maximum. De exemplu, nivelul stratului de ozon în Toronto, în luna iulie era scăzut cu 12 % faţă de valorile din 1980.

O imagine a stratului de ozon din 2 iulie 2001, conform datelor NASA de pe situl http://jwocky.nasa.gov este redată în figura 16.5.

Fig. 16.5. Stratul de ozon la nivel planetar

Concentraţiile de ozon şi temperaturile medii la altitudini mai mari de 70 de kilometri de Pământ sunt prezentate în figura 16.6.

Fig. 16.6. Variaţia cu altitudinea a concentraţiei de ozon şi a temperaturii

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 276

16.2. Absorbţia luminii de către molecule Variaţia concentraţiei de ozon este determinată de energia asociată cu lumina

solară. De aceea, vom începe prin a investiga relaţia dintre absorbţia luminii de către molecule şi activitatea rezultată, sau energia moleculelor care permit reacţiile chimice.

Absorbţia luminii o percepem în culoare pe domeniul de lungime de undă a spectrului vizibil, de la 400 nm (lumina violetă), la 750 nm (lumina roşie), un nanometru fiind echivalentul a 10-9 metri. Substanţele diferă foarte mult între ele, prin proprietatea lor de a absorbi lumina în funcţie de lungimea de unda, datorită diferenţelor dintre nivelurile de energie ale electronilor săi. Oxigenul molecular, O2, nu absoarbe lumina vizibilă, dar absoarbe anumite tipuri de lumină ultravioletă (UV), care emite radiaţii electromagnetice cu lungimi de undă între 50 nm şi 400 nm. Cea mai relevantă reprezentare a spectrului electromagnetic este ilustrată în figura 16.7.

Fig. 16.7. Spectrul radiaţiei electromagnetice

Regiunea razelor ultraviolete, notată UV, începe de la marginea violetă a regiunii vizibile şi continuă până la regiunea razelor X. Spre sfârşitul spectrului, începând cu porţiunea roşie a regiunii vizibile, apar razele infraroşii (IR), care devin foarte importante în discuţia privind efectul de seră.

Un spectru absorbant ca cel ilustrat în figura 16.8, [8], este o reprezentare grafică ce prezintă relativitatea fracţiilor de lumină care pot fi absorbite de diferite tipuri de molecule în funcţie de lungimile de undă ale acestora. Aici, absorbţia

Stratul de ozon 277

luminii de către moleculele de oxigen se face în regiunea UV între 70 nm şi 250 nm; cantităţi minuscule sunt absorbite şi peste 250 nm, dar nu sunt vizibile. Absorbţia selectivă este observată la molecule şi atomi, depinzând de structura speciei şi de nivelul de energie al electronilor.

Fig. 16.8. Spectrul absorbţiei O2

Ca rezultat al acestor caracteristici ale absorbţiei, oxigenul molecular, O2, poate fi caracterizat ca un filtru al stratosferei pentru lumina ultravioletă de la 120 nm la 220 nm; restul luminii în această regiune este filtrată de O2 şi alţi constituenţi ai aerului, precum N2. Totuşi, lumina ultravioletă are lungimi de undă mai mici de 220 nm la suprafaţa Pământului, protejând pielea şi ochii. O2 este considerat filtru, dar nu pentru tipurile de lumină ultravioletă, cu lungimi de undă între 220 nm şi 240 nm.

Lumina ultravioletă, cu lungimi de undă între 220 nm şi 320 nm, este filtrată din lumina solară, mai precis de moleculele de ozon, O3, care se află distribuite la mijlocul şi marginea stratosferei. Absorbţia spectrului de ozon, pe această lungime de undă, este descrisă în figura 16.9. Ozonul ajută oxigenul, care are lungimi de unde scurte, să filtreze lumina ultravioletă emisă de soare între 220÷290 nm, cu suprapuneri în regiunea 200÷280 nm, cunoscută sub numele de UV-C.

Ozonul poate absorbi numai fracţiuni din lumina ultravioletă emisă de soare, între nivelurile 290÷320 nm şi acest lucru se poate deduce din figura 16.9, unde este evident că lumina absorbită la diferite niveluri este într-adevăr limitată. Cantitatea rămasă de lumină solară la aceste niveluri, de la 10 % până la 30 %, penetrează straturile spre suprafaţa Pământului. Aşadar, ozonul nu este destul de eficient în a ne proteja de lumina regiunii UV - B, aceasta fiind definită între 280÷320 nm.

Deoarece nici ozonul, nici un oricare alt constituent al atmosferei nu efectuează o absorbţie semnificativă a razelor UV – A, între 320÷400 nm, cele mai

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 278

multe dintre acestea penetrează spre suprafaţa Pământului.

Fig. 16.9. Spectrul absorbţiei O3

Efectul oxigenului diatomic şi al ozonului în a proteja atmosfera de razele UV din lumina solară este ilustrat în figura 16.10. Curba din stânga corespunde intensităţii luminii primite de atmosfera Pământului, iar curba din dreapta corespunde luminii transmise spre troposferă.

Separarea verticală a curbelor cu ajutorul lungimilor de undă, corespunde cantităţii de lumină absorbită de stratosferă şi alte regiuni ale atmosferei.

Stratul de ozon 279

Fig. 16.10. Intensitatea luminoasă relativă, funcţie de lungimea de undă

16.3. Consecinţe ale găurilor din stratul de ozon Reducerea concentraţiei de ozon în stratosferă permite unei cantităţi mai mari

de raze ultraviolete să penetreze spre suprafaţa Pământului. Reducerea cu 1 % a concentraţiei de ozon conduce la creşterea cu 2 % a intensităţii razelor UV-B.

Această creştere a intensităţii razelor UV-B constituie principala cauză ce determină găurile în stratul de ozon.

Expunerea la UV-B produce grave afecţiuni ale pielii oamenilor, iar supraexpunerea conduce la apariţia cancerului de piele.

Cantităţi crescute de raze UV-B au efect negativ asupra sistemului imunitar al oamenilor, dar şi al plantelor şi animalelor.

Logaritmul incidentelor, funcţie de intensitatea anuală a radiaţiei ultraviolete, se prezintă în figura 16.11.

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 280

Fig. 16.11. Dependenţa incidentelor de intensitatea anuală a radiaţiei ultraviolete

Apar, de asemenea, multe efecte biologice, deoarece razele UV-B pot fi absorbite de moleculele ADN. Comparând variaţia lungimilor de undă a razelor UV-B şi intensitatea cu care acestea sosesc pe suprafaţa Pământului, cu caracteristicile moleculelor ADN (figura 16.12), putem concluziona că efectele dăunătoare ale absorbţiei luminii solare se produc la circa 300 nm.

Fig. 16.12. Efectul radiaţiilor asupra ADN-ului

Într-adevăr, experienţa indică faptul că absorbţia maximă a luminii solare, suportată de piele, se face la 300 nm.

Stratul de ozon 281

Alte efecte negative ale radiaţiilor ultraviolete asupra oamenilor se manifestă prin apariţia cataractelor şi a deficienţelor de retină. O creştere cu 10 % a radiaţiilor ultraviolete, UV-B, conduce la creşterea cu 6 % a cataractelor la persoanele de peste 50 de ani.

Totodată, creşterea radiaţiilor UV-B reduce eficienţa sistemului imunitar, ceea ce conduce la creşterea incidenţei la infecţii de orice natură.

Se consideră (fără a fi foarte bine cercetat) că, creşterea intensităţii radiaţiilor ultraviolete UV-B conduce la o reducere a eficienţei fotosintezei, ceea ce se traduce prin reducerea producţiei de fructe, cereale şi legume.

Acelaşi risc de reducere a fotosintezei este întâlnit şi la planctonul din mări şi oceane, astfel că, reducerea formării acestuia afectează buna desfăşurare a întregii vieţi acvatice.

16.4. Principii de fotochimie Albert Einstein a fost primul care a demonstrat că lumina nu este doar un

fenomen de undă, ci are şi proprietăţi asemănătoare particulelor, prin faptul că poate fi absorbită sau emisă ca materie doar în cantităţi finite, numite fotoni. Energia E a fiecărui foton este determinată de frecvenţa ν şi de lungimea de undă λ prin formula:

c, deoarece =ν⋅λλ⋅=⇔ν⋅= chEhE

( 16. 1)

în care h = 6.626218x10-34 J.s este constanta lui Plank, iar c= 2.997925x108 m/s este viteza luminii.

Din ecuaţie rezultă că, cu cât este mai scurtă lungimea de undă a luminii, cu

atât este mai mare energia transformată în materie, atunci când este absorbită. Lumina ultravioletă deţine cea mai mare parte din conţinutul energiei, lumina vizibilă are o energie intermediară, iar lumina infraroşie are un conţinut mic de energie. Mai departe, UV-C are o energie mai mare decât UV-B, care la rândul ei este mai mare decât UV-A.

Pentru a simplifica, produsul ch ⋅ în ecuaţia de mai sus poate să fie evaluat pe o bază molară, pentru a se reduce la o formulă simplă, determinată de energia absorbită de 1 mol de materie, când fiecare moleculă absoarbe un foton cu o lungime de undă a luminii oarecare. Dacă lungimea de undă este exprimată în nanometri, valoarea lui ch ⋅ este 119.627 kJ mol-1 nm, deci ecuaţia devine:

,627.119 λ=E

(16. 2)

unde energia E este exprimată în kJ/mol. Energia fotonică pentru lumină, în UV, şi în regiunile vizibile, are acelaşi

ordin de mărime, în timp ce entalpia (căldura), 0H∆ , a reacţiilor chimice se

schimbă, incluzând şi situaţiile în care atomii se disociază de molecule.

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 282

De exemplu, disocierea oxigenului molecular, în forma sa monoatomică, cere o schimbare a entropiei de 495 kJ/mol:

O2 → 2Ο 0H∆ =495 kJ/mol

Oxigen molecular Oxigen atomic (16. 3)

De reţinut că 0H∆

reprezintă schimbarea entalpiei, determinată în condiţii

normale. Pentru o bună aproximare, 0H∆ , pentru o reacţie de disociere, este egală

cu energia cerută pentru a produce reacţia în condiţii normale de presiune şi temperatură. Deoarece energia trebuie dată de către un singur foton pe moleculă (aşa cum se va vedea mai jos), lungimea de undă corespunzătoare pentru lumină este:

nm 241molkJ 495

nmmolkJ 627.119=

⋅=λ

(16. 4)

De aceea, orice moleculă de O2 care absoarbe un foton din lumină cu o lungime de undă mai scurtă de 241 nm, are suficientă energie în exces pentru a se disocia,

( ) O 2 nm 241foton UVO2 →<+ λ

(16. 5)

Dacă energia sub formă de lumină iniţiază o reacţie, această reacţie este numită reacţie fotochimică. Molecula de oxigen din reacţia de mai sus a fost disociată fotochimic, descompusă fotochimic sau a trecut printr-o fotoliză.

Moleculele care absorb lumina (de obicei în domeniul razelor ultraviolete, vizibile, sau în anumite cazuri în regiuni infraroşii), trec în mod imediat printr-o schimbare a organizării electronilor lor; se spune despre ele că sunt într-o stare temporală, numită excitaţie statică şi pentru a indica aceasta, formula lor este urmată de un asterisc ca exponent (*).

Oricum, în general, moleculele nu rămân în această stare de excitaţie şi, de aceea, nu reţin excesul de energie adus de către foton pentru foarte mult timp. Într-o fracţiune de secundă, electronii aranjaţi pe straturi energetice mai mici (mai stabile) trebuie, ori să folosească această energie pentru a reacţiona fotochimic, ori să se întoarcă la starea lor generală, ori să emită ei înşişi un foton sau să convertească excesul de energie în căldură. De aceea, moleculele, în mod normal, nu pot acumula energie de la mai mulţi fotoni până când nu au primit suficientă energie pentru a reacţiona; tot excesul de energie cerut pentru a determina o reacţie în mod normal, trebuie să vină de la un singur foton.

Prin urmare, lumina care are nm 241<λ poate rezulta din disocierea O2, dar lumina cu o lungime de undă mai mare nu conţine totuşi suficientă energie pentru a provoca o reacţie, la o anumită lungime de undă, poate fi absorbită de moleculă (vezi figura 16.8).

În cazul unei molecule de O2, energia dintr-un foton cu nm 241<λ poate,

Stratul de ozon 283

dacă este absorbită temporar, să conducă moleculele la o stare de excitaţie, dar energia este rapid convertită la o creştere în energia de mişcare a ei şi a moleculelor care o înconjoară,

( ) cãlduraO O nm 241foton O 222 +→→>λ+ *

(16. 6)

Bineînţeles că, pentru ca un foton să dea toată energia necesară pentru a determina o reacţie, este necesar să fie absorbit de o moleculă. Aşa cum putem deduce din exemplele de absorbţie spectrală ale O2 şi O3 (figura16.8 şi figura

16.9), există multe regiuni de lungimi de undă în care moleculele pur şi simplu nu absorb destulă lumină. Deoarece moleculele de ozon nu absorb lumină vizibilă mai aproape de 400 nm, lumina strălucitoare nu rezultă din descompunerea lor, chiar dacă fotoni de 400 nm poartă suficientă energie pentru a disocia, formând oxigen atomic şi molecular. Aşa cum s-a prezentat mai sus, faptul că moleculele unei substanţe absorb fotoni de o anumită lungime de undă, aceştia având suficientă energie pentru a determina o reacţie, nu înseamnă că reacţia va avea loc neapărat; energia fotonului poate fi deviată de moleculă în alte procese, care au trecut prin starea de excitaţie. De aceea este necesară existenţa luminii cu suficientă energie protonică, dar nu este o condiţie suficientă pentru ca reacţia să aibă loc.

16.5. Crearea şi distrugerea noncatalitică a ozonului Se analizează formarea ozonului în stratosferă şi distrugerea acestuia prin

procese noncatalitice. Aşa cum am văzut, reacţia de formare generează suficientă căldură pentru a determina temperatura din această regiune a atmosferei. Deasupra stratosferei aerul este atât de rarefiat iar concentraţia de molecule este atât de scăzută, încât majoritatea oxigenului există în stare atomică. Fotonii din lumina solară UV-C disociază O2. Eventuala ciocnire a atomilor de oxigen între ei conduce la reformarea moleculelor de O2, care ulterior se disociază fotochimic, când este absorbită mai multă lumină.

În stratosferă, intensitatea luminii UV-C este mai mică, deoarece este filtrată de către oxigenul care este deasupra lui şi totodată aerul este mai dens, iar concentraţia de oxigen molecular este mai mare. Din aceste motive, majoritatea oxigenului stratosferic există mai mult ca O2 decât ca oxigen atomic. Deoarece concentraţia de O2 este mai mare, iar concentraţia de oxigen atomic este mai mică, majoritatea atomilor de oxigen stratosferic, creat prin descompunerea fotochimică a O2, se vor ciocni ulterior cu molecule de oxigen diatomic intacte, nedisociate, cu producere de ozon, după reacţia:

cãldura O O O 32 +→+

(16. 7)

Într-adevăr, această reacţie este sursa întregului ozon din stratosferă. În timpul zilei, ozonul este format în mod constant prin acest proces, a cărui rată

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 284

depinde de cantitatea de raze ultraviolete, UV, şi de concentraţia de atomi de oxigen şi molecule la o anumită altitudine. La baza stratosferei, abundenţa de O2 este mult mai mare decât la vârful ei, deoarece densitatea aerului creşte în mod progresiv, cu cât se apropie de suprafaţă. Oricum, relativ puţin din oxigenul de la acest nivel este disociat şi de aceea este format puţin ozon, în special datorită faptului că majoritatea energiei razelor ultraviolete a fost filtrată din lumina solară, înainte de a ajunge la această altitudine. Din acest motiv, stratul de ozon nu se întinde mai jos de nivelul stratosferei şi chiar ozonul prezent în straturile mai joase ale stratosferei a fost format la altitudini mai înalte şi a fost transportat apoi aici.

În contrast, la vârful stratosferei intensitatea UV-C este mai mare, dar, datorită faptului că aerul este mai rarefiat, se produce relativ puţin ozon, deoarece atomii de oxigen se ciocnesc şi mai repede reacţionează împreună, decât cu molecule de O2 intacte.

În consecinţă, densitatea de ozon atinge maximul acolo unde intensitatea de UV-C şi concentraţia de O2 sunt maxime. Această densitate maximă a ozonului are loc deasupra zonei tropicale, la o înălţime de circa 25 km, deasupra latitudinii medii la circa 21 km, iar deasupra zonelor sub-artice, la 18 km. Majoritatea ozonului este localizat în diversele regiuni între 15 şi 35 km, în zona joasă şi mijlocie a stratosferei, numită şi stratul de ozon (vezi figura 16.6).

O a treia moleculă, pe care o vom nota cu M, de exemplu N2, este necesară pentru a prelua căldura emisă de coliziunea dintre oxigenul atomic şi O2 atunci când se produce ozonul. De aceea, reacţia de mai sus poate fi scrisă mult mai real ca:

cãldurã M O M O O 32 ++→++

(16. 8)

Eliberarea de căldură din această reacţie face ca temperatura stratosferei să fie mai mare decât a aerului de deasupra sau de dedesubt, aşa cum este indicat în figura 16.6. Din această diagramă se observă că, în stratosferă, aerul de la o anumită altitudine este mai rece decât cel de jos. Numele pe care acest fenomen îl are, în general, este de inversiune a temperaturii. Deoarece aerul rece este mai dens decât aerul cald, nu se ridică în mod spontan, datorită forţei gravitaţiei; în consecinţă, amestecarea aerului pe verticală în stratosferă este un proces mult mai încet, în comparaţie cu cel care se petrece în troposferă. De aceea, aerul în această regiune este stratificat, de unde şi numele de stratosferă.

Rezultatele arată că fotonii de lumină din aria vizibilă, chiar şi din aria infraroşie a luminii solare, posedă suficientă energie pentru a despărţi un atom de oxigen dintr-o moleculă de O3. Oricum, asemenea fotoni nu sunt absorbiţi în mod eficient de către moleculele de ozon şi disocierea lor de către o astfel de lumină nu este foarte importantă. Dar, aşa cum am observat mai înainte, ozonul absoarbe în mod suficient lumina UV cu o lungime de undă mai scurtă de 320 nm şi starea de excitaţie astfel produsă trece într-o reacţie de disociere. De aceea, absorbţia unui foton UV-C sau a unui foton UV-B de către o moleculă de ozon în stratosferă

Stratul de ozon 285

rezultă din descompunerea acelei molecule, acesta fiind motivul distrugerii ozonului în regiunea atmosferei:

O3 + UV foton (λ < 320 nm) → O2∗ + O∗ (16. 9)

Atomii de oxigen, produşi în reacţia ozonului cu lumina UV, au o configuraţie electronică, care diferă de aceia care au o energie mai mică şi, deci, se află într-o stare electronică de excitaţie; moleculele de oxigen, de asemenea, sunt produse într-o stare de excitaţie. Dacă un atom de oxigen excitat nu reacţionează imediat în urma ciocnirii cu un atom sau o moleculă potrivită, îşi pierde energia de excitaţie şi devine un atom de oxigen, simbolizat O.

Majoritatea atomilor de oxigen produşi în stratosferă prin descompunerea fotochimică a ozonului sau a O2, reacţionează ulterior cu molecule intacte de O2, pentru a reforma ozonul.

Anumiţi atomi de oxigen reacţionează cu molecule de ozon intacte pentru a le distruge prin conversie la O2:

O3 + O → 2O2 (16.10)

Această reacţie este oricum înceată, deoarece energia ei de activare, de 18 kJ/mol, este una sesizabilă, rezultatul fiind acela că puţine ciocniri care au loc au suficientă energie pentru a rezulta din reacţie.

Pentru a concluziona, ozonul din stratosferă este în mod constant format, descompus şi reformat de-a lungul orelor de lumină din timpul zilei, datorită unei serii de reacţii care au loc în mod simultan. De exemplu, durata medie de viaţă a unei molecule de ozon, la o altitudine de 30 km, este de aproximativ o jumătate de oră. Ozonul este produs în stratosferă, deoarece aici există UV-C din lumina solară pentru a disocia anumite molecule de O2 şi astfel, să poată produce atomi de oxigen, majoritatea dintre ei ciocnindu-se cu alte molecule de O2 , formând astfel ozonul.

Gazul de ozon filtrează UV-B şi UV-C din lumina solară, dar este distrus temporar de către acest proces sau de reacţia cu alţi atomi de oxigen. Ozonul nu poate fi format mai jos de stratosferă, datorită lipsei de UV-C necesare pentru a forma O3 , deoarece acest tip de lumină solară a fost absorbită de O2 şi de către O3 în stratosferă. Deasupra stratosferei predomină atomii de oxigen care, în mod obişnuit, se ciocnesc cu alţi atomi de oxigen pentru a forma O2.

Producerea de ozon şi distrugerea acestuia, aşa numitul ciclu Chapman, este prezentat în figura 16.13.

Seria paşilor acestor reacţii simple, prezentate în schemă, arată cum decurge un proces chimic general, asemenea producerii sau distrugerii de ozon, ce are loc la nivel molecular şi este numit mecanism de reacţie.

Recent, a fost propus un mecanism suplimentar care poate produce ozon în straturile înalte ale stratosferei, dar nu a fost acceptat de către toţi specialiştii care

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 286

studiază atmosfera ca având o contribuţie semnificativă la producerea ozonului.

Fig. 16.13. Ciclul Chapman

Chiar şi în stratul de ozon din stratosferă, O3 nu este gazul cu cea mai mare abundenţă sau care să fie specia dominantă ce conţine oxigen, deoarece concentraţia sa relativă nu este niciodată mai mare de 10 ppm. De aceea, termenul de ,,strat de ozon’’ este o interpretare greşită într-un anumit fel. Oricum, această concentraţie mică de ozon este suficientă pentru a filtra toate UV-C care au rămas şi majoritatea UV-B care au rămas din lumina solară, înainte ca acestea să atingă partea de jos a atmosferei. Poate că folosirea numelui de ,,ecran de ozon’’ este mult mai adecvată decât cea de ,,strat de ozon’’.

16.6. Distrugerea ozonului prin procese catalitice

Mecanisme de distrugere catalitică

La începutul anului 1960 s-a realizat că există mecanisme suplimentare care duc la distrugerea ozonului faţă de procesele descrise mai sus. În particular, există un anumit număr de atomi şi de specii de molecule notate în general cu X, care reacţionează eficient cu ozonul, îndepărtând un atom de oxigen din el:

X + O3 → XO + O2 (16.11)

În acele regiuni ale stratosferei, unde concentraţia de oxigen atomic este apreciabilă, moleculele de XO reacţionează ulterior cu atomii de oxigen pentru a produce O2 şi pentru a reforma X:

XO + O → X + O2 (16.12)

Reacţia generală corespunzătoare unui astfel de mecanism poate fi obţinută prin însumarea algebrică a paşilor succesivi a mecanismului care se repetă după acelaşi timp.

În cazul mecanismului de mai sus, reactanţii din cei doi paşi sunt adăugaţi împreună şi devin reactanţii reacţiei generale, simultan, pentru producerea celor doi

Stratul de ozon 287

paşi:

X + O3 + XO + O → XO + O2 + X + O2 (16.13)

Moleculele care sunt comune ambelor părţi ale ecuaţiei reacţiei, în acest caz X şi XO, sunt anulate şi termenii comuni sunt colectaţi, reducându-se balanţa reacţiei generale la:

O3 + O → 2O2 (16.14)

De aceea, categoriile notate cu X sunt catalizatori pentru distrugerea ozonului în stratosferă, deoarece ei măresc rapiditatea reacţiei (aici, între O3 şi O), dar sunt eventual reformaţi în mod intact şi sunt capabili să reînceapă din nou ciclul, în acest caz cu distrugerea mai departe a moleculelor de ozon. Aşa cum s-a prezentat anterior, reacţia generală care are loc ca o simplă ciocnire între molecule de ozon şi atomi de oxigen, în absenţa unui catalizator, face ca aproape întotdeauna aceste ciocniri directe să fie ineficiente în a produce reacţia. Catalizatorii X măresc foarte mult eficienţa acestei reacţii. Toate problemele privind mediul înconjurător şi deprecierea stratului de ozon apar datorită faptului că în stratosferă a crescut concentraţia mai multor catalizatori X, care au fost eliberaţi la nivelul pământului din anumite gaze, în special cele conţinând clor. O astfel de creştere a concentraţiei catalizatorilor duce la o reducere a concentraţiei ozonului în stratosferă prin mecanismul arătat mai sus.

Distrugerea ozonului prin mecanismul catalitic prezentat şi denumit „mecanismul 1”, are loc în zona mijlocie şi superioară a stratosferei, unde concentraţia de ozon este mai mică la început. Din punct de vedere chimic, toţi catalizatorii X sunt radicali liberi, adică sunt atomi sau molecule conţinând un număr impar de electroni. Ca o consecinţă a numărului impar, un electron nu formează legătură cu altul de pe spinul opus (astfel de pereche însă formează toţi electronii care sunt în molecule stabile). Radicalii liberi, de obicei, sunt foarte activi, deoarece există o forţă care determină formarea de perechi de electroni de pe un spin opus, chiar dacă acesta este localizat într-o moleculă diferită. Pentru a

indica dacă o specie moleculară este un radical liber, pe viitor vom nota cu • la sfârşitul formulei moleculare, astfel semnalând prezenţa unui electron nepereche;

de exemplu vom folosi notaţia ⋅OH pentru a indica radicalul liber hidroxil. Distrugerea catalitică a ozonului are loc chiar şi într-o atmosferă curată, una

nepoluată artificial prin contaminare, deoarece o cantitate mică de catalizatori X se găseşte prezentă şi în stratosferă. O versiune naturală a catalizatorului X, care este responsabil de distrugerea catalitică a ozonului într-o zonă nepoluată a stratosferei,

este radicalul liber al moleculei de oxid nitric, •NO , care este produs când oxidul nitros N2O, se ridică din troposferă către stratosferă unde se poate ciocni cu un atom de oxigen excitat, produs prin descompunerea fotochimică a ozonului.

Majoritatea acestor ciocniri va rezulta din N2 + O2 , dar un mic număr va

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 288

apărea în urma reacţiei:

•→+ NO 2 OON *2

(16.15)

Putem ignora posibilitatea că •NO produs în troposferă va migra în stratosferă, deoarece acest gaz oxidează eficient în acid nitric, de unde este spălat rapid din troposferă, fiind solubil în apă.

Moleculele de •NO care sunt produsul reacţiei de mai sus, distrug catalitic ozonul prin extragerea unui atom de oxigen din acesta, formând dioxid de nitrogen

•2NO ; de exemplu, ele acţionează, ca şi catalizatori X, în mecanismul descris mai

jos:

23

22

23 O 2 OOONO ONO

NO ONO→+⇒

+→+

→+••

••

(16.16)

De reţinut că rata paşilor individuali în mecanismele de reacţie poate fi calculată din concentraţia reactanţilor şi din viteza constantă, k, a fiecărui pas.

Deoarece există o moleculă de oxid nitric şi o moleculă de ozon în reacţia de mai sus, care produc dioxid de azot şi oxigen molecular, viteza fiecărui pas egalează rata constantă în timp a concentraţiei oxidului nitric al acelui ozon:

[ ] [ ]3ONO ⋅= •kviteza

(16.17)

Unitatea de măsură pentru k şi pentru concentraţii trebuie să fie aceeaşi. De exemplu, dacă concentraţia este dată în molecule pe centimetru cub pentru cele două gaze, atunci viteza reacţiei va fi exprimată în molecule pe centimetru cub pe unitatea de timp şi, de aceea, unitatea de măsură pentru k va trebui să fie 1/molecule pe centimetru cub şi timp. În cazul prezentat, s-a determinat în mod experimental că la –30 °C, k are valoarea 6 x 10-15 [cm3 /(molecule . s)].

De aceea, dacă concentraţia oxidului azotic este de 1 x 109 molecule/cm3 şi dacă cea a ozonului este de 5 x 1012 molecule/cm3, atunci:

scm

molecule 103

cm

molecule105

cm

molecule101

smolecule

cm106

37

312

39

315

⋅⋅=

=⋅×⋅×⋅

⋅= −viteza

(16.18)

Deşi •NO este cel mai important catalizator X din zona medie şi superioară a

stratosferei, radicalul liber de hidroxil •OH are şi cel mai important rol în distrugerea ozonului la altitudini foarte mari ale stratosferei (> 45 km):

Stratul de ozon 289

23

2

23 O 2 OOOOH OHOO

OHOO OOH→+⇒

+→+

+→+••

••

(16.19)

Radicalul liber hidroxil, •OH , este format din reacţia atomilor de oxigen excitaţi, O∗, cu apă sau cu molecule de metan:

••∗ +→+ 34 CH OH CHO

(16.20)

unde •3CH este radicalul metil.

Mecanismele de distrugere catalitică a ozonului sunt:

Mecanismul I :

232

23 O 2 OOOX OXO

OXO OX→+⇒

+→+

+→+

(16.21)

Mecanismul II :

23

2''

2'

3-

23

O 3 O 2

OXXOXXO

OOX OX

OXO OX

→⇒

++→→+

+→+

+→+

(16.22)

Un factor care minimalizează distrugerea catalitică a ozonului prin “Mecanismul I”, este cererea unui atom de oxigen pentru a completa ciclul prin reacţia cu XO, permiţând regenerarea catalizatorului X într-o formă folosibilă:

2O X OXO +→+

(16.23)

În regiunea unde apare majoritatea ozonului, numită stratosferă inferioară (15÷25 km), concentraţia atomilor de oxigen este foarte mică, datorită faptului că foarte puţin UV-C penetrează până aşa jos şi datorită faptului că O2 are o concentrare foarte mare; astfel, puţini atomi de oxigen supravieţuiesc destul de mult pentru a fi transformaţi în ozon. De aceea, faza de distrugere a ozonului prin reacţii care necesită oxigen atomic este greoaie în straturile inferioare ale stratosferei. Majoritatea pierderii de ozon în straturile inferioare ale stratosferei are loc prin reacţia:

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 290

23 O 3 2O →

(16.24)

În zonele nepoluate ale atmosferei, mecanismul cel mai important al acestui

proces este catalizarea radicalilor de •OH şi •HOO , amândoi reacţionând cu ozonul în doi paşi:

23

23

O2OH OHOO

OHOO O OH

+→+

+→+••

••

(16.25)

Se observă că cel de-al doilea pas al acestui mecanism nu este identic cu cel

care implică radicalul hidroperoxid •HOO , în “Mecanismul I”, dar generează

radical hidroxid •OH . Există un alt mecanism catalitic general, notat mai departe cu

”Mecanismul II”, care distruge ozonul în partea inferioară a stratosferei, în special atunci când concentraţia de catalizatori X este relativ mare. La început, două molecule de ozon sunt distruse de aceeaşi reacţie de cataliză descrisă anterior prin reacţiile:

2'

3'

23

OOX OX

OXO O X

+→+

+→+

(16.26)

S-a folosit 'X în loc de X, pentru a simboliza catalizatorul în a doua ecuaţie şi a indica faptul că nu este necesar să fie identic din punct de vedere chimic cu X, cel

din prima ecuaţie. În paşii următori, cele două molecule XO şi OX ' , care au

adăugat un atom de oxigen, reacţionează una cu alta. În final, catalizatorii X şi 'X sunt regeneraţi de obicei după formarea moleculei combinate, dar instabile,

'XOOX , care este descompusă apoi de căldură sau lumină:

[ ] 2''' OXX XOOX OX XO ++→→+

(16.27)

Unde, conform convenţiei din chimie, o specie descrisă între paranteze pătrate este una cu o existenţă trecătoare.

Reacţiile ce descriu Mecanismul catalitic II sunt responsabile de găurile de ozon la latitudinea mijlocie a stratosferei inferioare.

În final, vom remarca că, în timp ce viteza producerii ozonului din oxigen depinde numai de concentraţia de O2 şi O3 şi de lumina ultravioletă la o altitudine dată, determinarea vitezei distrugerii ozonului este într-un fel mai complexă. Rata descompunerii ozonului prin UV-B sau prin catalizatori depinde de gradul concentraţiei de ozon, de intensitatea luminii solare sau de concentraţia catalizatorilor. În general, concentraţia de ozon va creşte până ce viteza netă a

Stratul de ozon 291

distrugerii atinge viteza producţiei şi va rămâne constantă la acest nivel atâta timp cât intensitatea luminii solare rămâne aceeaşi. Când viteza netă de producere a unui produs chimic egalează viteza netă de consumare a sa, spunem că se găseşte într-o stare staţionară, din moment ce concentraţia nu variază în funcţie de timp. Dacă însă viteza distrugerii creşte temporar datorită prezenţei suplimentare a moleculelor unui catalizator, concentraţia stării staţionare a ozonului trebuie să descrească la o valoare nouă, mai mică, în care viteza formării şi distrugerii să fie din nou egală. Datorită reacţiei constante de reformare, ozonul atmosferic nu poate fi permanent şi total distrus, indiferent cât de mare este nivelul catalizatorului. De asemenea, orice descreştere a concentraţiei de ozon la mari altitudini permite mai multor UV să penetreze altitudinile mai joase, unde vor produce mai mult ozon, astfel că de aceea există un ,,proces de autovindecare’’ a pierderii totale de ozon.

Viteza reacţiilor radicalilor liberi

Viteza unei reacţii chimice dată este afectată de un număr de parametrii în special de mărimea energiei de activare necesară înainte ca reacţia să aibă loc. Astfel de reacţii, cu o energie de activare apreciabilă, sunt procese foarte încete şi pot adesea fi ignorate, comparativ cu alte procese alternative, rapide. În reacţiile gazelor implicând radicali liberi simpli, ca reactanţi, energia de activare întrece doar cu o mică cantitate energia impusă de endotermicitatea lor. De aceea, putem spune că toate reacţiile exoterme vor avea o energie de activare mică, cum se constată din figura 16.14.a). De aceea, reacţiile exoterme ale radicalilor liberi sunt în general ,,rapide’’, ducând desigur la existenţa reactanţilor într-o concentraţie rezonabilă, în atmosferă.

Energia de activare este aici doar 2 kJ/mol. Reacţiile implicând combinarea împreună a doi radicali liberi sunt în general endoterme, din moment ce o nouă legătură este formată şi, de aceea, ea înaintează rapid cu o energie de activare mică, cu condiţia ca, concentrarea de radicali să fie mare, astfel ca reactanţii de fapt să se ciocnească unii cu alţii.

Un exemplu de reacţie exotermă, cu o mică barieră a energiei este:

23 OClO OCl +→+ ••

(16.28)

În contrast, reacţiile endoterme în atmosferă vor fi mult mai încete, deoarece bariera de activare trebuie să fie în mod necesar mai mare, după cum se observă din figura 16.14.b). La temperaturi atmosferice, puţine ciocniri dintre molecule au suficientă energie pentru a depăşi această barieră mai mare şi a da posibilitate ca reacţia să aibă loc.

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 292

Fig. 16.14. Profilele energiei potenţiale pentru reacţii: a) exoterme şi b) endoterme

Un exemplu este reacţia endotermă:

•• +→+ FOH HFOH 2

(16.29)

Energia de activare trebuie să fie cel puţin egală cu ∆Η0 = +69 kJ/mol şi ulterior, la temperaturi stratosferice, reacţia va fi atât de înceată, încât putem să o ignorăm complet.

16.7. Clorul şi bromul atomic, catalizatori X Descompunerea sintetică a gazelor conţinând clor în stratosferă, în ultimele

câteva decade, a generat creşterea substanţială a clorului atomic •Cl . Odată cu creşterea concentraţiei clorului stratosferic, creşte şi potenţialul distrugerii ozonului, deoarece clorul este un eficient catalizator X.

Oricum, gazele sintetice nu sunt singurele care alimentează cu clor stratul de ozon. Întotdeauna a existat puţin clor în stratosferă ca rezultat al migrării încete în sus a gazului clorură de metil, CH3Cl (numit în mod formal clormetan), produs la suprafaţa Pământului, în special în oceane sau ca rezultat al interacţiunii ionilor de clorură cu vegetaţia în stare de putrefacţie. Doar o parte a clorurii de metil este distrusă în troposferă. Când molecule intacte ajung în stratosferă, ele sunt

descompuse fotochimic de UV-C sau atacate de alţi radicali •OH . În ambele

cazuri, este produs eventual clorul atomic •Cl ,

Stratul de ozon 293

•• +→−+ 33 CHCl CUVClCH

(16.30)

sau

XXCl ClCHOH 3 +→+ •

(16.31)

unde XX sunt alţi produşi. Atomii de clor sunt catalizatori X eficienţi pentru distrugerea ozonului prin

Mecanismul I:

23

2

23 O 2 OOOCl OClO

OClO OCl→+⇒

+→+

+→+••

••

(16.32)

Fiecare atom de clor poate distruge catalitic mai multe zeci de mii de molecule de ozon în acest mod. Oricum însă, marea majoritate a clorului

stratosferic există nu ca •Cl sau ca monoxid de clor •ClO , ci ca o formă neradicală, care este inactivă drept catalizator în distrugerea ozonului. Cele două molecule mai importante conţinând clor, care sunt inactive catalitic (sau ,,rezervoare’’) în stratosferă, sunt gazul HCl şi gazul nitrat de clor, ClONO2.

Nitratul de clor este format din combinarea monoxidului de clor cu dioxidul de azot. După câteva zile sau ore, o moleculă de ClONO2 dată, este descompusă

fotochimic în componenţii din care s-a format şi, de aceea, •ClO , activ din punct de vedere catalitic, este reformat prin reacţia:

2lumina

2 ClONO NOClO →←+ ••

(16.33)

Oricum, în circumstanţe normale, mult mai mult clor există în forma ClONO2

decât ca •ClO , în orice timp dat. Procese similare reacţiei de mai sus au loc pentru alţi câţiva constituenţi ai

stratosferei. Cealaltă formă inactivă catalitic a clorului, HCl, este formată când clorul

atomic reacţionează cu metanul din stratosferă:

•• +→+ 34 CHHCl CHCl

(16.34)

Această reacţie este uşor endotermă, astfel că ea continuă cu o viteză mică,

dar semnificativă. Radicalii metil, •3CH , nu sunt catalizatori X, deoarece ei se

combină cu moleculele de oxigen şi sunt transformaţi în dioxid de carbon. Eventual, fiecare moleculă de HCl este retransformată în forma sa activă, de exemplu, atomii de clor, prin reacţia cu radicalul hidroxil:

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 294

•• +→+ ClOH HClOH 2

(16.35)

Din nou, în mod normal, clorul există mai repede sub formă de HCl decât în forma clor atomic în orice timp, în condiţii normale.

Când au fost făcute în 1970 primele preziceri cu privire la subţierea stratului de ozon din stratosferă, nu s-a realizat că aproximativ 99 % din clorul stratosferic este găsit în general în forme inactive. Când existenţa formei inactive a clorului a fost descoperită, la începutul anilor ’80, prezicerile despre subţierea stratului de ozon au scăzut apreciabil. Aşa cum vom vedea, clorul inactiv poate deveni temporar activ şi poate distruge masiv ozonul, aceasta fiind o descoperire făcută după 1980.

Deşi întotdeauna a existat clor în stratosferă, datorită eliberării naturale a CH3Cl la suprafaţă, în ultimele decade, această cantitate a fost depăşită total de eliberarea unei cantităţi mult mai mari de clor produsă de gazele conţinând clor sintetic, ce sunt eliberate în aer în timpul folosirii şi producerii lor. Majoritatea acestor substanţe sunt clorofluorocarboni, abreviaţi CFC; natura, producţia, folosirea şi înlocuirea acestora vor fi, de asemenea, discutate.

Împreună cu clorura de metil, sunt produse, de asemenea, în mod natural mari cantităţi de bromură de metil, CH3Br, iar unele dintre ele ating eventual stratosfera, unde sunt descompuse fotochimic, rezultând brom atomic. Ca şi clorul, atomii de brom pot distruge ozonul prin Mecanismul I:

23

2

23 O 2 OOOBr OBrO

OBrO OBr→+⇒

+→+

+→+••

••

(16.36)

Aproape tot bromul din stratosferă rămâne în forma activă •Br şi •BrO , deoarece formele inactive HBr şi BrONO2, sunt descompuse fotochimic eficient de lumina solară. În plus, formarea de HBr prin atacul bromului atomic asupra metanului este o reacţie mai înceată decât procesul analog, implicând clor atomic, deoarece este mult mai endotermă:

−+→+ 34- CHHBr CHBr

(16.37)

Există un procent de brom stratosferic mai mic decât cel de clor în formă inactivă, datorită vitezei mai mici a acestei reacţii şi datorită eficienţei reacţiilor de descompunere fotochimică. Din acest motiv, bromul stratosferic este mult mai eficient în distrugerea ozonului decât clorul (de 40÷50 de ori mai mult), dar este mai puţin găsit în stratosferă.

Când molecule asemenea HCl şi HBr, răspândite eventual din stratosferă înapoi în troposfera superioară, sunt dizolvate în picături de apă, acestea sunt ulterior purtate la altitudini mai mici şi sunt transportate pe pământ de ploaie. De aceea, deşi viaţa clorului şi a bromului în stratosferă este mare, ea nu este infinită şi

Stratul de ozon 295

catalizatorii sunt eventual îndepărtaţi. Oricum, în mod obişnuit atomul de clor distruge aproximativ 10 000 de molecule de ozon înainte de a fi îndepărtat!

16.8. Reducerea stratului de ozon

Descreşterea totală o ozonului stratosferic

S-a observat o descreştere globală cu câteva procente a concentraţiei ozonului în stare stabilă în stratosferă, deasupra unor zone nepolare, în timpul anilor 80, şi o suplimentară descreştere majoră pe termen scurt între 1992-1994 (figura

16.2÷figura 16.4). Valoarea mare a acestei descreşteri s-a produs deasupra regiunii de nord a latitudinii medii, incluzând zona unde locuiesc majoritatea ţărilor industrializate. Variaţia ozonului în funcţie de anotimp şi tendinţa generală în fiecare lună s-au prezentat în figura 16.1. Se observă că extinderea golirii reflectă îndeaproape concentraţia totală de ozon din timpul oricărei luni date. Cea mai mare golire a avut loc în perioada martie-aprilie, iar cea mai mică, la începutul toamnei.

Reacţiile care conduc la distrugerea ozonului pot avea loc nu numai în cristalele de gheaţă, dar şi pe suprafaţa altor particule prezente în stratosfera inferioară. În particular, reacţia poate avea loc în picături de lichid rece, conţinând în principal acid sulfuric ce există în stratosfera inferioară, deasupra întregii latitudini. Temperatura picăturilor de lichid trebuie să fie suficient de scăzută pentru ca din ele să apară HCl gazos, altfel nu ar avea loc nici o reacţie netă. Există întotdeauna o cantitate mică de acid a cărei prezenţă este datorată oxidării gazului COS ce apare în mod natural şi care supravieţuieşte destul de mult pentru a atinge stratosfera. Oricum, sursa principală a H2SO4 la aceste altitudini este injectarea directă în stratosferă a dioxidului de sulf, gaz emis din vulcani, urmată de oxidarea gazului în acid. Într-adevăr, declinul mare de ozon din 1992-1993 a urmat masivei erupţii din iunie 1991 a vulcanului Pinatubo din Filipine, iar o scădere importantă în ozon a fost înregistrată timp de câţiva ani după erupţia vulcanului mexican El Chichon din 1982, amândoi crescând temporar concentraţia picăturilor de acid sulfuric în stratosfera inferioară.

O altă reacţie relevantă ce are loc la suprafaţa picăturilor de acid sulfuric are ca efect denitrificarea aerului din stratosferă. În paşii fazei gazoase ai secvenţei

următoare, ozonul însuşi transformă o parte din •2NO în trioxid de azot •

3NO ,

care apoi se combină cu alte molecule de •2NO , formând pentoxidul de azot N2O5:

5232

2332

ONNONO

ONO ONO

→+

+→+−•

••

(16.38)

Acest proces al fazei gazoase este în mod normal reversibil şi nu îndepărtează

prea mult •2NO din aer, dar în schimb, în prezenţa unui număr mare de picături de

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 296

lichid, are loc o transformare a N2O5 în acid azotic:

3)( SOH

252 HNO 2 )( OHON 42 →+ ll

(16.39)

unde H2O şi H2SO4 sunt picături, deci fază lichidă.

Prin acest mecanism, majoritatea •2NO , care în mod normal ar fi fost fixat

de monoxidul de clor ca nitrat ClONO2, devine indisponibil pentru acest scop şi astfel apare o mai mare cantitate de atomi de clor în forma catalitică activă, care distrug ozonul. Ar trebui să realizăm că oricum, chiar şi în absenţa particulelor, o

anumită cantitate de •2NO este transformată în acid azotic, ca rezultat al reacţiei

sale cu radicalul hidroxil. Acest acid azotic, eventual prin descompunerea fotochimică din timpul orelor de lumină, suferă o reversie a acestei reacţii şi produce anumite specii care sunt active catalitic în distrugerea ozonului.

La latitudinea medie a stratosferei inferioare, cele mai importante reacţii catalitice de distrugere a ozonului, implicând halogeni, se desfăşoară conform mecanismului II, în care X este clor sau brom atomic, iar X’ este radical hidroxil,

⋅•

−•

••

••

+ →

+→+

+→+

+→+

ClOHHOCl

OHOClHOOClO

OHOOOOH

OClO O Cl

UVlumina

2

23

23

(16.40)

Reacţia este similară pentru cazul în care bromul înlocuieşte clorul. Este

prezentă şi reacţia implicând •ClO şi •BrO , aplicată pentru gaura de ozon din Antarctica.

Mecanismul descris mai sus explică de ce în stratosfera inferioară cu concentraţie ridicată de clor, erupţiile vulcanice puternice pot distruge ozonul stratosferic din zona de mijloc pentru câţiva ani, dar nu explică tendinţa generală de scădere a stratului de ozon în ultimele două decenii. O parte a acestei descreşteri este datorată probabil mecanismului descris mai sus, pe fundamentul concentraţiei particulelor de acid sulfuric în stratosfera inferioară. Mărimea sa ar fi crescut continuu în această perioadă de timp, de vreme ce nivelul de clor a crescut continuu. Creşterea combinată de clor şi brom a avut ca rezultat un declin de 4 % al stratului de ozon median în perioada 1980-2000. Totuşi, o mare parte a declinului progresiv al stratului median se crede că se datorează altor factori cum ar fi diluţia din timpul primăverii a aerului polar, golirea de ozon şi transportul acestuia în afara zonelor polare, schimbări în ciclul solar, schimbări naturale şi antropogenice în deplasarea şi temperatura atmosferei.

Un aspect mai puţin cunoscut al efectului de seră – principalul aspect fiind încălzirea suprafeţei – este răcirea stratosferei joase. Deoarece norii polari stratosferici se formează atunci când stratosfera se răceşte, ar permite formarea

Stratul de ozon 297

acestora mult mai jos şi mai extins. Oricum, temperaturile critice sunt în jur de 195K şi o mare parte din stratosferă este mult mai fierbinte, latitudinile temperate fiind în jur de 215 grade K. Răcirea acelei părţi a stratosferei cu 2 ÷ 3 K nu va cauza formarea norilor stratosferici polari. Dar, la marginea regiunilor polare, norul poate creşte, făcând mai eficient clorul stratosferic şi reducând pierderea de ozon. O erupţie vulcanică mare ar putea integra o mare parte de SO2 din stratosferă, unde ar reacţiona, pentru formarea de picături de acid sulfuric, care în final ar distruge ozonul.

Creşterea radiaţiilor ultraviolete la nivelul Pământului

Experimental, cantitatea de UV-B ce atinge nivelul pământului creşte cu un factor de la trei la şase în Antartica în timpul primăverii timpurii, din cauza apariţiei găurii de ozon. Nivelurile anormal de înalte de radiaţii ultraviolete, UV, au fost, de asemenea, detectate în sudul Argentinei, când gaura de ozon din Antartica traversează această zonă. Calculele arată creşteri substanţiale de UV-B la nivelul solului, ce apar intensiv datorită epuizării de ozon. Situaţia este dificil de explicat la latitudini, deoarece UV-B sunt absorbite de nivelul de jos al ozonului produs prin reacţii de poluare, ascunzând unele schimbări datorate micilor cantităţi de ozon stratosferic epuizat. Din măsurători, [11], s-a constatat că nivelurile de UV-B cresc anual cu aproape 5 % iarna şi aproape 2 % vara, apărând în plus o creştere a temperaturii, ca urmare a epuizării ozonului prin efectele aerosolilor.

16.9. Chimicale care cauzează distrugerea ozonului

Efecte globale

Recenta creştere în nivelurile stratosferice a clorului şi bromului se datorează, în primul rând, eliberării în atmosferă a compuşilor organici care conţin clor şi brom, care sunt antropogenici, deci sunt produşi de către om. Compuşii speciali sunt aceia care nu au o îndepărtare troposferică şi care prezintă un procedeu natural de îndepărtare, ca de pildă dizolvarea în ploaie sau oxidarea de către gazele atmosferice. După câţiva ani de staţionare în troposferă, ei încep să se răspândească în stratosferă, unde eventual suferă descompuneri fotochimice de către UV-C din lumina solară şi ca urmare a acestor reacţii sunt eliberaţi atomii de halogen.

Variaţia în concentraţia totală a clorului stratosferic şi a atomilor de brom, exprimată ca echivalent a clorului în limitele puterii de distrugere a ozonului, pe durata ultimei jumătăţi de scol şi proiectată pentru sfârşitul secolului douăzeci si unu, este ilustrată în figura 16.15, care prezintă variaţia în timp a concentraţiilor reale şi prognozate de clor stratosferic (echivalent), cu indicarea contribuţiilor diferitelor gaze. Efectele avute asupra ozonului de către bromul din haloni şi din bromura de metil au fost convertite în echivalenţii lor în clor.

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 298

Fig. 16.15. Concentraţia de clor stratosferic

Concentraţia echivalentă de clor, de aproape 4 ppb, are vârful pe curbă în anii 1990, fiind de aproape patru ori mai mare ca nivelul natural datorat clorurii de metil şi bromurii de metil eliberate din apa mării.

Clorofluorocarboni (CFC)

Din figura 16.15 este clară recenta creştere a clorului în stratosferă şi aceasta este datorată în primul rând folosirii şi eliberării de clorofluorocarboni compuşi care conţin numai clor, fluor şi carbon şi care sunt de obicei numiţi CFC. În anii 1980, aproape 1 milion de tone de CFC au fost eliberate anual în atmosferă. Aceşti compuşi nu sunt toxici, inflamabili, reactivi şi se folosesc prioritar în instalaţiile de condensare, cu o multitudine de utilizări. În această privinţă, mai mulţi CFC au fost importanţi din punct de vedere comercial şi ne vom referi la ei cu ajutorul codurilor numerice comerciale 11, 12 şi aşa mai departe, cu semnificaţiile prezentate ulterior.

CFC-12, cu formula CF2Cl2, este, la temperatura camerei, un gaz, iar la suprapresiune este uşor lichefiabil. Începând cu 1930, a fost folosit ca fluid de lucru în refrigeratoare, înlocuind gazele toxice ca amoniacul şi dioxidul de sulf. A fost produs prin reacţia tetraclorurii de carbon, CCl4 cu acidul fluorhidric, HF. Recent a fost de asemenea folosit în mari proporţii la condiţionarea aerului din automobile, de aceea a fost eliberat mult în atmosferă (aproape de 0.5 kg/an şi vehicul). Astăzi este folosit un absorbant special pentru a capta CFC (şi înlocuitorii moderni ai lor), pentru condiţionarea aerului în maşini.

După cel de-al doilea război mondial s-a descoperit că, prin vaporizarea CFC-12 din stare lichidă, acesta poate fi folosit pentru a genera bule în spume plastice rigide. Bulele fine de CF2Cl2 încorporat, fac ca aceste produse să fie bune

Stratul de ozon 299

izolatoare termice, întrucât gazul este un slab conducător de căldură. În astfel de spume rigide CFC-12 este capturat pentru zeci de ani, înainte de a se produce eliberarea lui în atmosferă. Totuşi, la formarea unor folii de spumă, cum sunt cele folosite la casoletele destinate ambalării produselor proaspete tip carne, sau cum erau cele folosite de restaurantele de tip “expres” pentru ambalarea hamburger-ilor, CFC-12 este eliberat imediat.

Compusul CFCl3, numit CFC-11, este un lichid care fierbe la o temperatură apropiată de cea a camerei. CFC-11 a fost folosit pentru a genera goluri în produsele noi din spumă, folosită la pernele, căptuşelile şi amortizoarele de la scaunele şi covoarele automobilelor. El a fost, de asemenea, folosit pentru a obţine produse rigide din spumă poliuretanică, folosite ca izolatoare la frigidere, congelatoare şi unele construcţii. Utilizarea produselor izolatoare din spumă a crescut în ultima jumătate a secolului douăzeci, datorită accentului pus pe conservarea energiei.

Atât CFC-11, cât şi CFC-12 au fost des folosiţi ca propulsori în pulverizarea de aerosoli. Din cauza efectului nociv asupra stratului de ozon, această utilizare a fost fundamental eliminată, sau este în curs de eliminare, cu excepţia câtorva aplicaţii medicale esenţiale. Pentru pulverizarea aerosolilor se poate utiliza şi butanul.

Celălalt CFC cu interes principal al mediul înconjurător, a fost CF2Cl-CFCl2, numit comercial CFC-113. Acesta a fost folosit larg pentru a curăţa grăsimea, uleiul şi rămăşitele de cositor de la tablele de circuit electronic după fabricarea lor, ceea ce înseamnă un consum de circa 2 kg/m2. Multe produse şi-au schimbat procesele lor de fabricaţie, pentru ca orice tip de lichid decapant să poată fi folosit.

CFC-urile nu au o îndepărtare troposferică, astfel că toate moleculele lor se ridică, în cele din urmă, în stratosferă. Acest proces al transportului vertical în atmosferă nu este afectat de faptul că masa acestor molecule este mai mare decât media masei moleculare a azotului şi oxigenului din aer, deoarece forţa de gravitaţie diferenţială este mult mai mică decât aceea care, datorită ciocnirilor constante a altor molecule, conferă un caracter aleatoriu direcţiilor moleculelor grele. La astfel de transport, moleculele de CFC migrează în cele din urmă spre centru şi părţile superioare ale stratosferei. Aici, CFC-12 (CF2Cl2), întâlnesc radiaţii UV-C, insuficient filtrate, sub acţiunea cărora se descompune fotochimic,

astfel eliberând atomi de clor, sub forma •ClCF2 , care în cele din urmă eliberează

un atom de clor, •Cl :

•• +→+ ClClCF C- UV ClCF 222

(16.41)

CFC nu absorb componente din lumina solară cu lungimi de undă mai mari decât 290 nm, iar în general pentru fotoliză necesită lungimi de undă de 220 nm sau mai puţin. CFC trebuie să se ridice spre mijlocul stratosferei înaintea descompunerii, întrucât UV-C nu pătrund la altitudini inferioare. Deoarece

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 300

mişcarea verticală în stratosferă este lentă, durata lor de viaţă atmosferică este lungă, fiind în medie de 60 ani pentru moleculele de CFC-11 şi 105 ani pentru CFC-12. CFC-11 este descompus fotochimic la altitudini mai joase decât CFC-12 şi de aceea, este mult mai capabil să distrugă ozonul la altitudini stratosferice inferioare, unde concentraţia de O3 este mai mare.

Un alt compus cloro-carbonic folosit în mare măsură, dar care nu are o îndepărtare troposferică, este tetraclorura de carbon, CCl4, care este de asemenea descompusă în stratosferă. Deci, CCl4 asemănător cu CFC, este o substanţă distrugătoare de ozon. Tetraclorura de carbon a fost folosită ca solvent şi ca intermediar la fabricarea de CFC-11 şi CFC-12 de unde, în timpul producţiei, o parte a fost pierdut în atmosferă. Folosirea ca solvent curăţitor a încetat în majoritatea ţărilor dezvoltate, dar în prezent mai continuă în multe alte ţări.

Metil cloroformul, CH3 – CCl3, sau 1,1,1 – tricloretanul, a fost produs în mari cantităţi şi folosit la curăţarea metalului de unde a fost eliberat în atmosferă. Deşi aproape o jumătate din el este îndepărtat din troposferă de reacţia cu radicalul hidroxil, restul supravieţuieşte suficient pentru a migra în stratosferă.

După cum se observă din figura 16.15, metil cloroformul şi tetraclorura de carbon conţin împreună aproape jumătate din clorul din stratosferă, datorat compuşilor fluoro-carbonici, CFC. Compuşi precum CFC sau CCl4 nu au o îndepărtare troposferică deoarece ei nu suferă nici unul din procesele normale de îndepărtare. Aceştia nu sunt solubili în apă şi nu sunt atacaţi de radicalul hidroxil sau orice alte gaze atmosferice şi astfel nu descompun şi nu sunt disociaţi fotochimic de către oricare lumină vizibilă sau ultravioletă, UV-A.

Înlocuitori ai CFC

Compuşii folosiţi ca înlocuitori direcţi pentru CFC conţin atomii de hidrogen legaţi la carbon, şi, în consecinţă, o majoritate (deşi nu neapărat 100 %) a moleculelor vor fi îndepărtate din troposferă prin intermediul succesiunii reacţiilor care încep cu separarea hidrogenului de -OH :

HCleventualsiCO

liberiradicalulubazeleCOH -C-HOH

2

2-

↓

−+ →+

(16.42)

Deoarece clorura de metil, bromura de metil şi metil cloroformul conţin fiecare atomi de hidrogen, o separare a moleculelor asemănătoare, este făcută în troposferă înainte ca ele să aibă şansa de a se ridica în stratosferă.

Înlocuitorii temporari pentru CFC, care au fost folosiţi în anii 1990, şi care sunt aşteptaţi a fi folosiţi în anii secolului 21, conţin hidrogen, clor, fluor şi carbon şi sunt numiţi hidrofluoroclorocarboni, HCFC. Un HCFC utilizat des este CHF2Cl,

Stratul de ozon 301

gazul numit HCFC-22 (sau numai CFC-22), după acelaşi sistem folosit la CFC. Acesta este folosit în principal la instalaţiile interioare de condiţionare a aerului, în unele refrigeratoare şi congelatoare. De asemenea, au fost găsite utilizări care să înlocuiască CFC-11 la sulfurarea spumelor utilizate la containerele pentru hrană. Deoarece conţine un atom de hidrogen, ce poate fi înlocuit din aer înainte de a se putea ridica în stratosferă, potenţialul său de lungă durată de reducere a ozonului este mic, fiind doar 5 % din cel al CFC-11. Acest avantaj este compensat totuşi, prin proprietatea lui HCFC-22 de a fi descompus înainte de a elibera clor, mai repede decât se întâmplă cu CFC-11, deci potenţialul de scurtă durată pentru distrugerea ozonului este totuşi mai mare. În particular, rezultă că HCFC-22 distruge ozonul cu 15 %, la fel de mult ca şi CFC-11, în primii 15 ani după eliberare. Dar, după eliberarea HCFC-22, o mare parte este distrus pe parcursul a câtorva zeci de ani, astfel că nu este responsabil pentru aproape nici o distrugere de lungă durată a ozonului. Se crede că produce o rată globală de reducere a ozonului de 5 %. Totuşi, majoritatea preocupărilor legate de distrugerea ozonului stratosferic se concentrează în următoarele câteva decenii pe reducerea semnificativă a clorului stratosferic, care determină reducerea treptată a CFC. Se remarcă, în figura 16.15, contribuţia HCFC.

Mai mulţi HCFC cu o grupare metilică ataşată la un compus halogenat al carbonului, ca de exemplu CH3 – CFCl2 şi CH3 – CF2Cl, au proprietăţi ca înlocuitori pentru CFC, dar conţinutul lor de hidrogen este aşa de mare, încât ei sunt inflamabili.

Bazarea exclusivă pe HCFC, în calitate de înlocuitori ai CFC, în cele din urmă ar conduce la o nouă acumulare de clor stratosferic, pe măsură ce volumul consumului de HCFC este de aşteptat să crească odată cu creşterea populaţiei şi a nivelului de trai. Produsele complet lipsite de clor, care nu reprezintă nici un risc pentru ozonul stratosferic, sunt cele care vor trebui să înlocuiască în cele din urmă CFC şi HCFC. Compuşii complet fluoruraţi sunt inadecvaţi, întrucât pentru aceştia nu există pătrunderi troposferice sau stratosferice şi ar contribui la încălzirea globală pentru perioade de timp foarte lungi.

Hidrofluorocarbonii, HCF sunt înlocuitori principali de lungă durată pentru CFC si HCFC. Compusul CH2F-CF3, numit HCF-134a, a avut o durată de viaţă atmosferică, pe parcursul mai multor decenii înainte de a forma radicalul -OH . Acest compus, HFC-134a, cu un punct de fierbere la –26 ºC, este preferat acum CFC-12, ca fluid de lucru în frigidere şi în unele tipuri de instalaţii de aer condiţionat, inclusiv la automobile. Toţi HFC reacţionează pentru a forma în cele din urmă acidul fluorhidric, ale cărui molecule nu se rup, pentru a forma radicalul

-OH , care să distrugă ozonul. Din nefericire, o cale de degradare atmosferică pentru HFC-134a şi, de asemenea, a mai multor HCFC, produce acid trifluoracetic (TFA) ca un intermediar, care este astfel îndepărtat din aer de ploaie. Totuşi, acidul trifluoracetic reprezintă un mediu riscant pentru terenurile cu exces de umiditate, deoarece acumulează apa în plante şi poate inhiba creşterea lor.

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 302

Compuşii ce conţin brom şi iod

Compuşii chimici halogenaţi, numiţi haloni, conţin brom şi nu conţin hidrogen, ca de pildă CF3Br sau CF2BrCl. Deoarece nu au o îndepărtare troposferică, se ridică în cele din urmă în stratosferă. Acolo au o descompunere fotochimică, cu eliberarea bromului atomic (sau şi a clorului), care, aşa cum s-a arătat deja, este un catalizator X eficient pentru distrugerea ozonului. Astfel, halonii sunt, de asemenea, substanţe epuizatoare de ozon. Bromul din haloni se consideră o fracţie semnificativă de potenţial ozono-distrugător al catalizatorilor halogenilor stratosferici. (vezi figura 16.15).

Deoarece ei nu sunt toxici şi nu lasă reziduuri la evaporare, halonii sunt foarte folosiţi pentru stingerea incendiilor în locuri speciale, inclusiv spaţii închise, ca de exemplu camere de comandă din centralele termoelectrice, în posturi şi staţii de transformare, echipamente electronice, calculatoare etc. Înlocuirea altor haloni la stingerea incendiilor, reduce drastic emisiile acestora în atmosferă.

Unele molecule ale unui alt compus ce conţine brom, bromura de metil, CH3Br, ajunge în cele din urmă în stratosferă, unde este fotodisociată pentru a elibera bromul atomic. Bromura de metil este produsă sintetic pentru utilizarea ca fumigen pentru sol. Prin aceasta a crescut eliberarea sa în troposferă, cu toate că nu a fost descoperită o tendinţă de creştere a concentraţiei atmosferice. Bromura de metil cade pe sol şi în apele oceanelor, astfel că, în total, media de viaţă este de aproape unu sau doi ani. S-a descoperit că o fracţie sesizabilă de CH3Br atmosferic este datorat eliberării din arderea biomasei.

Clorul şi bromul nu pot justifica toate distrugerile ozonului în partea de jos a stratosferei, pentru că nu se observă ce se întâmplă în regiunile fără soare, apreciindu-se că în exteriorul regiunilor polare iodul poate juca un rol semnificativ în epuizarea ozonului stratosferic. Procesele biologice din ocean eliberează iodura de metil în atmosferă, unde rămâne câteva zile. Norii de furtună tropicali o pot transporta la partea de jos a stratosferei, înainte de a fi distrusă. În combinaţie cu oxidul de brom -IO şi -I poate participa în 2 tipuri de mecanisme ciclice pentru a distruge ozonul. Totuşi, reacţia cu oxidul de clor este prea lentă, pentru a contribui semnificativ la distrugerea ozonului. Măsurători recente indică concentraţia de iod de aproape 0.2 ppt în partea de jos a stratosferei, care evidenţiază că acest ciclu nu este un mecanism important al pierderilor de ozon.

Atomii de fluor sunt eliberaţi în stratosferă ca un rezultat al descompunerii de CFC, haloni şi alţi compuşi, inclusiv HCFC şi HFC. În principiu, atomii de fluor pot distruge catalitic ozonul. Reacţia fluorului atomic cu metanul şi alte molecule ce conţin hidrogen în stratosferă, este rapidă şi produce molecule foarte stabile de acid fluorhidric, HF. Deoarece legăturile H-F sunt mult mai puternice decât acelea de O-H, reactivitatea fluorului cu atacul radicalilor de hidroxil asupra HF, este foarte endotermă şi, în consecinţă, este extrem de lentă la temperaturile atmosferice. Astfel, fluorul este dezactivat rapid şi permanent, înainte de a putea distruge cantităţi semnificative de ozon.

Stratul de ozon 303

16.10. Acorduri internaţionale referitoare la producerea CFC şi a altor chimicale care cauzează distrugerea ozonului

În contrast cu aproape toate celelalte probleme de mediu înconjurător, acordul global internaţional pentru remediul epuizării ozonului stratosferic a fost obţinut şi implementat într-o perioadă destul de scurtă de timp. Utilizarea CFC la fabricarea produşilor pulverizaţi a fost interzisă din anii 1970 în America de Nord şi unele ţări europene. Această decizie a fost luată pe baza predicţiilor, [1], făcute privind efectele clorului asupra grosimii stratului de ozon, ştiut fiind că la acel timp nu a existat nici o indicaţie experimentală a vreunei epuizări a ozonului. Creşterea concentraţiei de clor din atmosferă a condus la acorduri internaţionale de a reduce treptat producţia de CFC.

Punctul culminant al deciziilor de protejare internaţională a stratului de ozon s-a produs la Conferinţa din Montreal, Canada în 1987, care a dat naştere la „Protocolul Montreal”. Acest acord a fost întărit suplimentar de deciziile de la conferinţele următoare din Londra în 1990, Copenhaga în 1992, Viena în 1995 şi din nou Montreal în 1997. Ca rezultat al acestor acorduri internaţionale, toate chimicalele consumatoare de ozon trebuie reduse treptat de către toate ţările lumii. Toată producţia legală de CFC în ţările dezvoltate s-a oprit în 1995, iar celelalte ţări trebuie să reducă producţia până în 2010. Similar, producţia de HCFC trebuie redusă de ţările dezvoltate până în 2030 şi de celelalte ţări până în 2040.

Producţia de haloni a fost oprită în 1994 prin condiţiile Protocolului de la Montreal, dar continuă utilizarea stocurilor, ca şi a altor chimicale.

Protocolul de la Montreal funcţionează foarte bine până la ora actuală; un exemplu îl constituie înlocuirea metilcloroformului care s-a putut face destul de uşor. De vreme ce metilcloroformul are o viaţă atmosferică în jur de 5 ani, concentraţia sa în atmosferă scade foarte repede. Acest proces va mai continua pentru încă aproximativ câteva decenii, după care metilcloroformul va scădea spre nivelurile foarte joase.

Bromura de metil a fost adăugată pe lista substanţelor epuizatoare de ozon şi din această cauză va fi interzisă. Ţările dezvoltate au redus treptat utilizarea ei, iar celelalte ţări o vor reduce până în 2015, cu posibile excepţii, dacă nu pot fi găsiţi înlocuitori pentru utilizări esenţiale. Bromura de metil este în mare măsură folosită pentru a steriliza solul înaintea plantării de roşii, căpşuni, viţă de vie, tutun sau flori şi pentru a afuma câteva recolte de fructe uscate şi nuci, după culegerea acestora. Alternativele curente la utilizarea bromurii de metil, în aceste aplicaţii, sunt aparent mai puţin eficace şi mai costisitoare, deşi au fost câteva succese recente cu iodura de metil. Ţările dezvoltate au ajuns la concluzia limitării folosiri de bromură de metil la nivelul mijlocului anilor’90.

În cazul CFC, viaţa atmosferică este destul de lungă, deoarece nu există nici o îndepărtare troposferică şi îndepărtarea stratosferică necesită mai multe decade.

IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI 304

De exemplu, media de viaţă a CFC-11 este de aproximativ 50 de ani, a CFC-12 de aproximativ 102, iar a CFC-13, de aproximativ 85 de ani. Aceasta înseamnă că o reparaţie atmosferică durează foarte mult. Pe de altă parte, bromura de metil posedă o deosebită îndepărtare troposferică, datorită reacţiei cu radicalul -OH , care îi limitează viaţa la aproximativ 2 ani. Există o îndepărtare oceanică şi o îndepărtare terestră, în aşa fel încât viaţa este de aproximativ 1 an. Aceasta înseamnă că aproape toată bromura de metil din atmosferă nu ajunge în stratosferă. Există, de asemenea, şi alte complicaţii, deoarece o cantitate substanţială de bromură de metil este eliberată din surse naturale, ca de exemplu oceane şi din arderea biomaselor, care ar necesita un control foarte dificil. Este, de asemenea, foarte complicată şi problema eficienţei relaţiei bromurii contra clorului, o dată ce a fost eliberată în stratosferă. Bromura de metil are mare importanţă în distrugerea ozonului deoarece este mult mai eficientă decât clorul.

Ca un rezultat direct al implementării acestor acorduri, concentraţia troposferică maximă a clorului, începând din 1994, a cunoscut o uşoară descreştere. Încetinirea scăderii este datorată: a) timpului lung pentru molecule să urce la mijlocul stratosferei sau mai sus, pentru a absorbi un foton şi pentru a disocia clorul atomic; b) încetinirii îndepărtării clorului şi bromului din stratosferă; c) continuarea introducerii a câtorva atomi de clor şi brom în atmosferă. Deoarece ozonul este format (şi distrus) rapid în procese naturale, nivelul său răspunde foarte repede la o schimbare în concentraţia clorului stratosferic.

Fără acordurile internaţionale, în ţările dezvoltate s-ar fi produs o creştere catastrofală de clor, de mai multe ori faţă de nivelul prezent, deoarece ar fi crescut foarte mult folosirea CFC şi eliberarea lor în atmosferă. În plus, o dublare a nivelului de clor stratosferic ar fi condus probabil la formarea unei găuri de ozon în regiunea arctică, în timpul fiecărei primăveri. Un produs CFC, iniţial larg utilizat la instalaţiile de răcire a autovehiculelor, CFC-12, a fost interzis la utilizare.

S-au sugerat remedii temporare posibile pentru gaura de ozon antarctic, care pot fi implementate pentru scăderea nivelului de clor. O idee este de a injecta cantităţi masive din etan, C2H6 şi/sau propan, C3H8 în stratosferă.

Ambele gaze se vor combina rapid cu atomii de clor pentru a-l transforma înapoi la acidul clorhidric inactiv:

•• +→+ 5262 HCHCl HCCl

(16.43)

Există pericolul ca radicalii de carbon liberi, rezultaţi ca produşi secundari din aceste reacţii, să ducă, în final, la epuizarea ozonului.

O altă soluţie propusă a fost de a introduce masiv electroni liberi în stratosferă, cu speranţa că ei vor converti atomii liberi de clor (catalitic inactivi) în ioni de clor, Cl. Aceasta poate fi implementată prin realizarea unor platforme purtătoare de halogeni din straturile unui metal ai cărui electroni pot fi disociaţi uşor prin lumina UV provenită de la soare.

Acest aparent remediu este de asemenea slab, deoarece electronii vor migra

Stratul de ozon 305

către speciile de azot şi sulf mai repede decât clor. Teoria, conform căreia CFC cauzează în majoritate epuizarea ozonului

stratosferic, a fost pusă la îndoială de observaţia că sursele naturale, în special apa mării sau oceanelor şi vulcanii elimină mult mai mult clor în atmosferă decât CFC.

Este posibil ca epuizarea ozonului să se datoreze cauzelor naturale, mai repede decât cauzelor artificiale.

Cu toate acestea, faptul care invalidează acest argument este că sursele naturale emit aproape tot clorul lor în troposferă şi nu în stratosferă.

Clorura de sodiu emisă în nivelul de jos al aerului de deasupra oceanelor şi HCl emis de vulcani în partea înaltă a troposferei şi foarte jos în stratosferă, sunt ambele solubile în apă, şi din acest motiv cad o dată cu precipitaţiile, înainte de a se urca la nivelurile stratosferei, unde pot distruge ozonul. Astfel, clorul total stratosferic introdus prin procesele naturale este o fracţie foarte mică faţă de aceea care provine de le CFC.

Un alt fapt ştiinţific care confirmă CFC ca sursă a clorului din stratosferă, este constatarea conform căreia concentraţia de acid fluorhidric, HF, (un chimical ce nu are surse naturale în stratosfera) este egală cu cea aşteptată doar ca rezultat al descompunerii de CFC.

Evident, stratosfera este un sistem complicat şi predicţiile privind epuizarea ozonului pot fi făcute doar prin analize complexe, care consideră efectele a multor procese desfăşurate simultan.

Nu este uşor a prezice, chiar pentru o singură condiţie dată, ca de pildă emisiile de oxizi de azot de la avioanele ce zboară în această regiune, dacă vor determina o creştere sau o descreştere în cantitatea de ozon.