2014 12 c Spectrometrie Atomica

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notie curs 12 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 1

C12. SPECTROSCOPIA ATOMIC 1 Spectroscopia de absorbie atomic

Metoda analizei prin absorbie atomic (AA), introdus n analiza chimic din anul 1952 de ctre australianul Sir Alan Walsh, se bazeaz pe fenomenul cunoscut cu aproape o sut de ani nainte (1859), descoperit de germanul Gustav Robert Kirchhoff i anume inversia liniilor spectrale. Principiul, stabilit pe baze experimentale, se poate enuna sub form de lege fizic (legea lui Kirchhoff) astfel: fiecare element chimic absoarbe acele radiaii pe care le poate emite n aceleai condiii, bine determinate, de temperatur i presiune.

Primul instrument folosit a fost o improvizaie pentru a se obine absorbia atomic n cadrul unui fotometru cu flacr (un spectrometru de emisie n care excitarea atomilor se realizeaz ntr-o flacr). Acesta, ca i celelalte instrumente care au urmat, msoar concentraia unui element dintr-o prob, prin determinarea absorbiei realizate de ctre atomii probei, adui ntr-o flacr sau, mai general, n faz gazoas (la o temperatur suficient de ridicat) asupra unei radiaii monocromatice furnizate de o surs extern. Radiaia respectiv este astfel aleas nct s fie caracteristic unui anumit atom. Spectrometrul de absorbie atomic msoar radiaia absorbit de atomii care rmn n stare fundamental (neexcitai) n stare gazoas.

Spectrometria de absorbie atomic (AAS atomic absobtion spectrometry) este o metod foarte sensibil (poate determina cantiti de ordinul ppb) i are aplicabilitate n numeroase arii: analize clinice (analiza de metale n lichidele biologice snge, urin etc.), analize de mediu (analiza unor elemente din ape, aer, sol, petrol etc.), procese farmaceutice (determinarea concentraiei n produsul final a unor metale folosite drept catalizatori n cadrul proceselor de fabricaie), industrie (verificarea produselor industriale n vederea determinrii concentraiei de metale grele), minerit (determinarea concentraiei aurului n diverse roci pentru a estima dac extracia acestuia este rentabil) etc. 1.1 Principiul metodei

Ionii din soluia de analizat, prin pulverizare (sau nebulizare) ptrund o dat cu gazul purttor ntr-o zon cu temperatura ridicat i devin atomi. Acetia trebuie adui ntr-o stare energetic potrivit n vederea favorizrii absorbiei i reducerii la minim a emisiei. Acest lucru se realizeaz la temperaturi cuprinse n domeniul 2000-3000K.

Procesul prin care proba este convertit n vapori de atomi poart numele de atomizare. Atomizarea poate fi de 3 tipuri:

in flacr; electrotermal (n cuptoare de grafit); n plasm.

Des ntlnit n practic este atomizarea n flacr. La aspirarea soluiei ntr-o flacr se petrec, ntr-o succesiune rapid, urmtoarele

etape: evaporarea solventului pn la un reziduu solid; vaporizarea solidului i disocierea n atomii componeni, care dau, ntr-o

prim etap, atomi n stare fundamental; o parte din atomii din etapa precedent pot fi adui n stare excitat, prelund

cldura din flacr i devenind atomi excitai, care constituie ei nii surse de radiaii.

Spectrul de emisie rezultant const din linii caracteristice mai ales ale atomilor dar i ale ionilor excitai care pot aprea. O parte dintre atomi se pot transforma i n alte specii MO, MOH, cnd nu mai iau parte la procesul de absorbie atomic.



De aceea, pentru a se realiza o selectivitate bun, sursa de radiaii ce emite fascicolul care urmeaz s parcurg celula trebuie s fie o surs monocromatic avnd o frecven egal cu cea a liniei de rezonan a atomilor din proba de analizat (Figura 1).

E3E2

E1

E0

stare fundamentala

absorbtie

linii in emisie absorbtie de rezonanta

Figura 1. Absorbia de rezonan este una din cele mai utilizate linii n analiza chimic prin

absorbie atomic 1.2 Flacra. Din punct de vederea spectral flacra este o surs termic cu o temperatur cuprins n intervalul 1500-3100oC. Energia flcrii, este o energie slab, i este utilizat doar pentru elementele al cror potenial de ionizare este sczut. Principial flacra este realizat prin amestecul i arderea a cel puin dou gaze (Tabelul 1):

a) Gazul care arde carburantul b) Gazul care ntreine arderea gazul oxidant comburant.

Tabelul 1. Tipuri de gaze utilizate la obinerea flcrii. Carburant Comburant Posibilele reacii Temperatura (oC) Hidrogen Oxigen H2 + 1/2O2 H2O 2660

Aer H2 + 1/2O2 + 2 N2 H2O + 2N2 2045 Propan Oxigen C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O 2850

Aer C3H8 + 5O2 +20N2 3CO2 + 4H2O + 20N2 1925 Butan Oxigen C4H10 + 13/2O2 4CO2 + 5H2O 2900

Aer C3H8 + 13/2O2 +26N2 4CO2 + 5H2O + 26N2

1895

Acetilena Oxigen C2H2 + O2 2CO + H2 3100 Aer C2H2 + O2 +4N2 2CO + H2 + 4N2 2325

1.2.1 Structura flcrii (Figura 2). Analiza spectral n flacr este funcie de natura flcrii i de procesele care au loc n fiecare zon a acesteia. n principiu se pot distinge patru mari zone (zone principale) i una care este atribuit zonei de amestecare a celor dou gaze ( zona A din Figura 2). (flacr laminar - liniile de curgere a gazelor sunt aproximativ paralele, cu schimburi lente n timp i spaiu)



Figura 2. Structura unei flcrii laminare. A- Zona de amestecare a gazelor B- Zona de prenclzire C- Zona preliminar de combustie ( conul albastru

al flcrii) D- Zona interconic sau zona alb E- Conul exterior sau zona secundar de

combustie

n zona A (zona de amestecare) se introduce i proba care ajunge sub form de aerosoli n zona B unde gazele sunt nclzite printr-o form de energie provenit din zona C. Gazele traverseaz zona de combustie cu o vitez cuprins ntre 1-10 m/s, iar cnd ajung n zona C ele sunt constituite n majoritate din CO2, CO, H2O, N2 ( dac se utilizeaz aerul ca i comburant). Se pot ntlnii urme slabe de H2, O atomic, radicali HO, NO, NO2. Tot n zona C, concentraia n specii precum CH, H3O+, HCO+ este foarte ridicat, fapt ce conduce la imposibilitatea atingerii unui echilibru termic. Acest fapt conduce la creterea zgomotului n detector. Cnd gazele ajung n zona D, se atinge i echilibru termic. Din punct de vedere al valorii temperaturii, regiunea este mai rece i mai oxidant, dect regiunea C, iar arderea devine complet n ultima regiune E, datorit aerului din exteriorul flcrii. Pentru spectrometria atomic cea mai favorabil zon este zona D. Temperatura este suficient pentru atomizare ct i pentru excitarea speciilor atomice care au un potenial de ionizare sczut. Din punct de vedere tehnic, temperatura flcrii se poate regla din raportul carburant/comburant. Pe de alt parte o temperatur mult prea mare a flcrii ar putea genera ionizarea probei, fapt nedorit, pentru ca rezultatul ar fi analiza spectral a ionilor i nu a atomilor. Pentru a prentmpina astfel de situaii, se pot introduce n flacr, aa numitele tampoane de ionizare, adic un element uor ionizabil, care s suprime ionizarea probei. 1.2.2 Procese n flacr. Principalele procese n flacr sunt prezentate n Figura 3.



M+ + X

-

solutie

aerosol solid

M+X

-

1

2 MX gazM atom in stare

gazoasa3 M* atom in stare

gazoasa

6 5

MOMOH etc.

4 7

MX*

absorbtie emisie

M+ + e

-M

+*

absorbtie

emisie

MO*MOH* etc

absorbtie si emisie atomica

absorbtie

emisie

absorbtie

emisie

* stare excitata1 evaporare solvent

2 sublimare sare

3 disociere

4 ionizare

5 reactie secundara

6 descompunere

7 recombinare

Figura 3. Principalele procese n flacr.

1.3 Aparatura

Schema de principiu, pentru spectrometrul de absorbie atomic, este ilustrat in Figura 4). ntre electrozii lmpii cu catod cavitar se aplic 400V i un curent de 10-40 mA, foarte bine stabilizat, pentru a emite un flux luminos de intensitate constant. Soluia coninnd proba etalon, sau cea de analizat, este transformat ntr-un aerosol fin, n interiorul unei incinte numite sistem de pulverizare, sau pulverizator (nebulizor). Aerosolul, amestecat intim cu amestecul de gaze, oxidant plus carburant, este condus apoi n flacr.

Nebulizor

Arzator

Lampa cu catod cavitar

Flacara

Carburant(acetilena)

Aer

Proba

Monocromator Fotomultiplicator

Semnal

Figura 4. Schem ilustrnd principul funcionrii analizorului prin absorbie atomic.

Se pot utiliza variate amestecuri carburant-comburant prezentate n Tabelul 1.

Atomii unui anumit element absorb doar lumina cu lungimea de und specific elementului



respectiv. Tocmai aceste lungimi de und caracteristice sunt emise de surs i trecute prin flacr iar diminuarea, exprimat n uniti de absorban, este proporional cu numrul de atomi ai elementului de analizat, prezeni n flacra. Atomii celorlalte elemente nsoitoare nu absorb lumina la aceeai lungime de und ci fiecare la alte valori ale acesteia. Acest lucru se asigur prin selectarea lungimii de und i cunoaterea elementelor nsoitoare.

A.Walsh a fost cel care a propus primul, pentru aceast metod, n calitate de surse de lumin, nite lmpi de construcie special denumite lmpi cu catod cavitar (Figura 4) care emit un spectru atomic, format din linii, caracteristice materialului (metalului) din care este confecionat catodul. Lmpile conin un anod din wolfram i un cadod cavitar cilindric confecionat din elementul ce se dorete a fi determinat. Acestea sunt inchise ntr-un tub de sticl umplut cu un gaz inert (neon sau argon) la o presiune cuprins ntre 1-5 Nm-2. Ionizarea moleculelor de gaz are loc sub aplicarea unei diferene de potenial de 300-400 V ntre anod i catod. Ionii formai bombardeaz catodul smulgnd atomi metalici din acesta; unii atomi smuli se afl n stare excitat i emit, n trecerea lor n starea fundamental, radiaii caracteristice metalului respectiv (Figura 5) Forma catodului concentreaz radiaia ntr-un fascicol ce trece printr-o fereastr de cuar, n timp ce atomii smuli sunt redepozitai pe catod. Un spectrometru de absorbie atomic conine de regul mai multe lmpi, fiecare caracteristic unui anumit element ce se dorete a fi investigat. Acestea sunt fixate ntr-un dispozitiv rotativ ce permite selectarea rapid a lmpii necesare unei determinri.

+- Ne

0 Ne

+Ne

+

M0 M*

Ionizare Smulgere Excitare Emisie

Ne+

M0

+-

+-

+-

M*

M0

Radiatie

Figura 5. Procesele ce au loc n lampa cu catod cavitar.

n afara sursei, deosebit de toate sursele utilizate n celelalte metode optice,

schema bloc a acestei metode este identic cu spectrofotometriei de absorbie n general. Deosebirea este aceea c, n cazul absorbiei atomice, n loc de soluii lichide, probele se afla n stare gazoas ntr-o flacr i nu sunt constituite din molecule ci din atomi n stare fundamental.

Detectorul, de regul un foto-multiplicator, msoar intensitatea luminii monocromatice, obinut dup parcurgerea unui monocromator. Metoda descris este o metod relativ, adic pentru etalonare se msoar mai nti cel puin o prob cunoscut (numit prob etalon). Operaia este denumit n mod curent calibrare sau etalonare. Se lucreaz de cele mai multe ori prin metoda curbei de etalonare sau prin metoda adaosului de standard.

Analiza chimic prin absorbie atomic este extrem de specific, lrgimea benzii de absorbie, fiind foarte ngust (de ordinul a 10-3 nm) face aproape imposibile orice confuzii privind analitul. De aceea cu aceast metod se pot analiza 66 elemente metalice sau semimetalice, fiind puin recomandat pentru nemetale.

Metoda analizei prin AA este principala metod de analiz a elementelor metalice minore din materiale sau din mediu, inclusiv poluarea organismelor cu acestea. Liniile specifice cad n domeniul 190-850 nm permind analize de ordinul microgramelor iar n anumite cazuri chiar a nanogramelor dintr-un mililitru de soluie. Sensibilitatea practic difer de la element la element i este acea concentraie ce d o cretere de 0,00434 uniti de absorban (aproximativ 1% din intensitatea luminii incidente). Aceasta se exprim n g/mL sau, ceea ce este acelai lucru, n ppm (pri per milion).

1.4 Calibrarea



O curb de calibrare este folosit pentru a determina concentraia unui element dintr-o soluie. Instrumentul se calibreaz folosind soluii stoc de concentraie cunoscut. Se construiete o curb de calibrare asemntoare celei prezentate n Figura 6. Curba reprezint o dependena a concentraiei elementului investigat de cantitatea de radiaie absorbit. Cu ct concentraia elementului n soluie este mai mare cu att absorbana va fi mai mare.

Dup construirea curbei de calibrare se trece la analiza soluiilor de concentraie necunoscut. Reprezentnd absorbanele obinute pentru acestea n curba de calibrare se obin prin interpolare concentraiile cutate.

Concentratia

Absorbanta

Figura 6. Curb de calibrare folosit n spectrometria de absorbia atomic.

Majoritatea spectrometrelor de absorbie atomic sunt cuplate la un calculator personal care traseaz automat curba de calibrare i efectueaz interpolarea absorbanelor probelor analizate, afind direct concentraiile cutate. 1.5 Probleme speciale

n practic apar totui interferene cu alte elemente din prob, de exemplu are loc formarea unor combinaii greu disociabile (Mg2P2O7, ZrO2 sau Ca3PO4 etc.) sau efecte legate de temperatura flcrii cu care se lucreaz (prea mare sau prea mic) ceea ce afecteaz numrul atomilor n stare fundamental. Acestea, indiferent de natura lor fizic, au cptat denumirea de efect de matrice. De aceea trebuie luate contramsuri. Toate aceste probleme se studiaz individual, folosind publicaiile de specialitate.

Pentru a se asigura o limit de detecie ct mai joas, este necesar neutralizarea fluctuaiilor fondului. Pentru acest scop s-au pus la punct instrumente cu dublu fascicul, ale cror detectoare primesc alternativ semnale de la raza incident care, odat traverseaz proba (flacra sau cuptorul) i, alternativ, trece nemodificat sub form de radiaie de referin (Figura 7).

n cazul atomizoarelor cu flacr efectul de matrice este mai redus. n cazul utilizrii cuptoarelor tubulare efectul devine foarte important datorit concentraiei mai ridicate a acesteia.



FlacaraMonocromator Fotomultiplicator

Semnal

Sursa

Raza de referinta

Recombinator de raze

splitter

Figura 7. Instrument la care se face corecia fondului.

Cele mai importante mijloace de corecie a fondului sunt cele bazate pe lmpi cu

deuteriu i cele care utilizeaz efectul Zeeman. n cazul dispozitivelor cu lmpi cu deuteriu flacra este traversat de lumina care iese din lampa cu catod cavitar amestecat cu raza emis de o lamp cu arc de deuteriu (250-350 nm). Cu ajutorul unei oglinzi semitransparente i a unui chopper, amestecul celor dou raze este trimis alternativ prin flacr i pe un drum care ocolete flacra, constituind raza de referin. Detectorul primete, cu frecvena dictat de chopper, att semnalul de referin ct i cel de msur, iar raportul celor dou raze se nregistreaz dup corecia de fond, sub form de absorban.

Rezumnd, interferenele n spectrometria de absorbie atomic sunt de dou tipuri: - Spectrale

o Cauze interne Temperatura flcrii Raportul carburant/comburant

o Cauze externe Utilizarea soluiilor tampon de radiaii

- Chimice o Formare de compui greu volatili o Formarea unor oxizi metalici o Ionizarea probei

Un mare avantaj al metodei analizei prin absorbie atomic l constituie posibilitatea de a utiliza solveni organici pentru concentrarea probei. Acetia, prin posibilitatea lor de a extrage doar anumii ioni din soluie apoas, ntr-un volum mic, mresc i sensibilitatea i specificitatea metodei. Cei mai adecvai solveni sunt esterii i cetonele alifatice.

Aa cum s-a precizat la nceput, atomizarea probei se poate face n trei moduri: n flacr, electrotermal i n plasm. n funcie de tehnica aleas pentru atomizare distingem trei tipuri de spectrometrie bazat pe absorbia atomic:

FAAS (flame atomic absorbtion spectrometry); ETA-AAS (electrothermal atomisation -atomic absorbtion spectrometry); ICP-AAS (iductively couplated plasma-atomic absorbtion spectrometry).

1.6 Spectrometria de absorbie atomic cu surs continu de nalt rezoluie (HR-CS AAS).

HR-CS AAS este o alternativ real la AAS cu surs discontinu (de linii). Ideea nu este nou, ea fost prezentat n anii 1980 de ctre O'Haver. Din pcate la acel moment nu se putea realiza practic, deoarece nu erau optimizate elemente decisive tehnice, cum ar fi sursa i algoritmi de corecie necesari. ncepnd cu anul 2004, este disponibil pe piaa de



instrumente analitice un astfel de aparat, sistemul CS AAS care poate s utilizeze i flacra i cuptorul electrotermal de grafit ca i atomizor.

n continuare vom prezenta principalele diferene care apar din punct de vedere instrumental ntre AAS clasic i HR-CS AAS, evideniind i principiile fundamentale pentru HR-CS-AAS. Avantajele HR-CS AAS

- Prezint o singur surs de radiaii pentru ntreg domeniul spectral UV-vis. - Este un instrument cu dublu fascicul. - Prezint un raport S/N mbuntit - Utilizeaz pentru analiz i linii secundare (linii analitice) - Poate determina elemente pe baza benzilor moleculare - Realizeaz o corecie real a semnalului de fond.

HR-CS AAS Schema optic.

Figura 8. Schema optic la HR-CS AAS.

Sursa continu (Figura 9) Sursa continu este reprezentat de o lamp cu descrcare n arc ntr-o atmosfer de xenon. Funcioneaz ca un radiator continuu de radiaii, acoperind ntreaga gam de lungimi de und de la 185 la 900 nm. Poate fi utilizat pentru determinarea simultan de 67 elemente. Este perfect funcional n orice moment pentru orice tip de element.

Figura 9. Sursa continu de Xe.



Atomizorul (Figura 10). HR-CS AAS poate lucra i cu flacr i cu cuptor de grafit sau celul de atomizare din cuar.

flacr

cuptor de grafit

celul de atomizare din cuar

Figura 10. Tipuri de atomizoare. Monocromatorul (Figura 11) n Figura 11 este prezentat, schematic, ansamblul monocromatorului de nalt rezoluie utilizat n HR-CS AAS.

Figura 11. Schem bloc monocromator.

Legend: 1. fanta de intrare; 2. oglinzi; 3. prism; 4. fant intermediar; 5. monocromator tip Echelle grating (75gr/mm, 76); 6. ansamblu liniar de diode.

Detectorul CCD (solid state detector/charge-coupled device) (Figura 12) Acest tip de detector n comparaie cu un detector fotonic prezint urmtoarele avantaje:

- rezoluie spaial bun; - eficiena cuantic mrit; - fereastra spectral mare; - zgomot foarte redus; - permite nregistrarea unor variaii mari n puterea semnalului (cu interval dinamic

ridicat); - precizie fotometric nalt; - foarte bun liniaritate.

Figura 12. Exemplu de detector CCD.



Cu ajutorul acestui tip de detector se pot identifica i rezolva multe din problemele spectrometriei atomice de absorbie clasic cum ar fi:

- recunoaterea interferenelor spectrale - recunoaterea i compensare a structurilor formate n flacr - recunoaterea i corecia structurilor moleculare

Aplicaii HR-CS-AAS Pe lng aplicaiile tipice AAS, prin noua tehnic, folosind linii analitice suplimentare se pot realiza analize de

- determinarea fosforului prin PO - benzi moleculare - determinarea sulfului prin CS benzi moleculare - determinarea fluorurilor i clorurilor prin AlF i AlCl benzi moleculare - determinarea elementelor Se, As, Te, - determinarea simultan a mai multor elemente dintr-o prob, printr-o singur

analiz. 2 Spectrometria optic de emisie OES 2.1 Introducere

Atomii sau ionii unui element, adui n diferite stri excitate, revin la nivele staionare mai coborte ca energie sau chiar n stare fundamental, emind radiaii electromagnetice, cu frecvene din domeniul UV i VIS. Ansamblul acestor frecvene constituie spectrul de emisie al speciei respective.

Avnd nivelele bine definite i distincte de la un atom la altul (cu foarte rare excepii), spectrul de emisie va fi diferit - aadar va caracteriza calitativ fiecare atom - permind identificarea i dozarea elementelor chimice. De aceea, n principiu, toate elementele chimice pot fi analizate cu ajutorul spectrometriei optice de emisie atomic (prescurtat OES n literatura de specialitate), inclusiv elementele uoare. Nu acelai lucru se poate afirma despre spectrometria de emisie n flacr (flamfotometria), folosind flcri convenionale, care permite doar determinarea unui numr extrem de redus de elemente chimice. Totui n practic se utilizeaz metoda OES pentru determinarea a circa 70 de elemente chimice, majoritatea metalice.

Spectrul de emisie al unui atom se obine prin excitarea termic a acestuia, dup aducerea n prealabil n stare de vapori, deci prin aducerea probei la o temperatur suficient de ridicat nct moleculele acesteia s disocieze n atomi, care emit apoi spectre caracteristice. Spectrele atomice ale elementelor sunt determinate de electronii de valen, fiind una dintre proprietile periodice. Analog metodei prin absorbie atomic, informaiile structurale nu se pot obine cu ajutorul acestui gen de analize chimice.

Cea mai intens linie din spectrul de emisie este linia de rezonan, ce corespunde revenirii atomilor de la prima stare de excitare (sau nivelul cel mai sczut de excitare), la starea fundamental.

Identificarea liniilor prin stabilirea lungimii lor de und, constituie baza analizei calitative, iar determinarea intensitii liniei, I, st la baza analizei cantitative. Ecuaia ce leag intensitatea, I, de concentraia elementului de analizat din prob, notat C, stabilit pe cale experimental este:

I = f(C) Pentru a emite toate radiaiile posibile din spectru, atomul trebuie sa absoarb o

energie cel puin egal cu potenialul de ionizare al su. Majoritatea elementelor au acest potenial sub 10eV. Valorile cele mai mici, din acest punct de vedere, le au elementele alcaline. Halogenii ns au poteniale de ionizare peste 10eV. De aceea, pentru aceeai energie de excitare, sensibilitatea analizei spectrale va fi mai mare pentru elementele cu energia de ionizare joas i evident mai mic pentru cele cu energia de ionizare ridicat (adic pentru cele situate n partea dreapt i sus a sistemului periodic - halogenii i



celelalte nemetalele tipice). Elementele alcaline i alcalino-pmntoase se pot analiza i cu o aparatur spectral mai simpl i anume prin spectrofotometrie de flacr respectiv cu cea pentru absorbie atomic unde flacra este utilizat ca surs optic.

Privind retrospectiv, spectroscopia optic de emisie atomic (OES), a permis descoperirea unor elemente noi, la vremea respectiv: Rb i Cs (ambele n 1860), Tl (1862) precum i a elementelor Ga i He. Ultimul dintre acestea, decelat mai nti n lumina venit de la Soare (1868), a fost identificat cu mult nainte de a fi fost izolat pe Pmnt (1895). Acestea sunt doar cteva dintre numeroasele contribuii ale spectrometriei la cunoaterea uman.

Avantajele OES cantitative constau n sensibilitatea considerabil, rapiditatea excepional, reproductibilitatea bun, necesarul de cantiti mici de proba iar dintre dezavantaje amintim: eroarea de 2.5%, n cel mai fericit caz, exactitate relativ constant pe tot domeniul de concentraii i posibilitatea de a analiza corect doar elementele minore. De asemenea instrumentele pentru acest gen de analize sunt scumpe - constituind investiii serioase, pe termen lung, ale laboratoarelor de analize chimice instrumentale. 2.2 Instrumentaia

Aparatura, cunoscut sub denumirea de spectometru de emisie atomic, se compune din urmtoarele pri:

sursa de excitare: flacr, arc, scnteie, descrcare aureolar, plasm sau laser, sistemul de dispersie: prism, reea sau ambele, sistemul de receptie, msurare i nregistrare (fotomultiplicatori sau fotodetectori,

amplificatori, plac de achiziie, calculator), sistemul optic de fante, fibre din sticl i lentile care asigur traiectoria razelor de

lumin prin instrument. Cel mai simplu spectrometru, cel cu prism, este prezentat schematic n figura 13. Sursa spectral cea mai veche n OES, utilizat n variante perfecionate i astzi, o

constituie arcul electric - creat ntre doi electrozi de grafit (spectral pur) sau un electrod de grafit i unul de cupru (sau un alt metal pur, absent din prob) - a crui intensitate a curentului este de cteva zeci de amperi. Temperatura realizat se situeaz ntre 3000-6000K. Electrodul inferior are form de crater, astfel nct s suporte proba (figura 14), aflat fie sub form de fragmente metalice, fie sub form de pulbere, n amestec cu grafit i n ambele cazuri, presate n cavitatea micro-creuzetului.

Figura 13. Schema unui spectrometru cu prism (L1, L2 = lentile)

La apariia arcului electric, elementul de analizat din prob se volatilizeaz,

transformndu-se n atomi sau ioni. Arcul n curent continuu este recomandat n analiza



spectrelor atomice, iar cel n scnteie - provocat de un curent alternativ (avnd o energie de 20-50keV), care duce la temperaturi mai ridicate - pentru analiza spectrelor ionilor.

Figura 14. Suportul pentru prob n cazul spectrometrului cu arc sau scnteie.

Spectrometrele moderne sunt prevzute cu monocromatoare cu o reea curbat

care localizeaz liniile spectrale pe acelai cerc cu cel cruia i aparine reeaua: aa-numitul cerc Rowland, reprezentat n figura 15. Lumina ptrunde spre reeaua curbat intrnd printr-o fant situat pe acest cerc i ies printr-o alt fant situat tot pe cerc. Receptorii, astzi formai din minusculi fotoreceptori sau fotomultiplicatori, sunt plasai chiar n dreptul fantei de ieire.

Spectometrele cu vid, sunt instrumente la care drumul optic se realizeaz n vacuum i se utilizeaz pentru determinarea elementelor a cror radiaie este absorbit de aer la presiunea normal: C, P, As, S.

Spectrometrul multicanal simultan are n drumul optic al radiaiei fiecrui element de analizat cte o fant i un fotodetector. n aceast variant radiaia venit de la surs intr printr-o singur fant, fiind apoi dispersat prin reeaua concav bazat pe reflexie. Radiaia compus, incident, ajunge la o serie de fante de ieire care izoleaz, fiecare, linia selecionat de ctre utilizator pentru un anumit element. Fantele de intrare i cele de ieire se gsesc ambele pe acelai cerc Rowland - avnd raza de curbur egal cu aceea a oglinzii. Raza, dup ce trece prin cele dou fante, cade pe fotomultiplicatorul elementului respectiv care d un semnal de ieire - un curent - care este integrat pe o capacitate, rezultnd astfel o tensiune convertibil cu uurin n concentraie. Astfel de spectrometre moderne sunt denumite adesea cuantometre. Instrumentele multicanal recente pot analiza simultan pn la 60 de elemente chimice. Pentru a se rezolva interferenele aprute se msoar mai multe lungimi de und pentru acelai element i se realizeaz corecii de fond. O analiz de 25 de elemente dureaz, de la expunerea n analizor, graie mijloacelor de calcul moderne, circa 1-2 minute.



Figura 15. Prezentarea schematic a Cercului Rowland.

Spectrometrele secveniale funcioneaz similar, ns au numai dou canale de

msurare a intensiti pentru toate radiaiile emise de surs. Un canal este fix i msoar intensitatea radiailor emise de etalon sau de martorul din prob, iar altul, mobil, nregistreaz succesiv liniile pentru elementele de analizat. Acesta este un analizor mai lent dar totodat mai ieftin, avnd posibilitatea de a analiza un numr mai mare de elemente dect cel simultan. Acest analizor este avantajos n cercetarea tiinific, unde numrul de elemente chimice analizate poate fi foarte diferit.

Spectrometria de emisie cu descrcare aureolar (GD-OES Glow Discharge - Optical Emission Spectroscopy) provoac, n vidul care mai conine urme de argon, o descrcare n arc - asemntoare celei din lampa cu catod cavitar (menionat la spectrometria de absorbie atomic). Denumirea provine de la aspectul de aureol pe care-l capt proba de analizat n calitate de catod n aceast surs (figura 16). n timpul funcionrii, proba se corodeaz cu vitez constant, datorit arcului electric, pe msur ce analiza se efectueaz, permind n acest fel un numr mare de analize calitative a unor straturi subiri succesive din interiorul probei (piesei) paralele cu suprafaa. Cunoscndu-se viteza de avansare a corodrii probei (n m/sec), aceast tehnic permite caracterizarea privind compoziia chimic n funcie de distan (n adncime) a materialelor compozite - straturi obinute prin tratamente termice, galvanizri sau alte prelucrri ale suprafeelor exterioare de pe piesele solicitate n condiii extreme, cele din maini. Proba poate consta i din pulberi sau chiar din materiale izolatoare.

Prin utilizarea radiaiei laser, n calitate de mijloc de excitare, n aa-numita spectrometrie optic de emisie atomic cu laser, se elimin interferenele datorate electrozilor din cadrul variantelor n arc sau scnteie. Se pot realiza microspectre locale, pe incluziuni sau zone care, observate la microscop, prezint aspecte diferite de restul probei. Se realizeaz cratere de diametre 20-200m, din care se evapor circa 10-8-210-6g din prob. Zona analizat se fixeaz n prealabil la un microscop. Sensibilitatea analizei prin aceast tehnic are de suferit tocmai datorit acestei mase reduse, fiind doar 0.05-1% dintr-un anumit element.



Figura 16. Schema unei surse pentru obinerea descrcrii aureolare n GD-OES.

2.3 Analiza chimic calitativ

Analiza calitativ spectral n funcie de scopul urmrit se mparte n: identificarea componentului major, identificarea impuritilor i analiza complet. Semnificaia calitativ a liniei spectrale o d lungimea de und.

Poziionarea pe plac a liniei spectrale se face de obicei prin intermediul spectrului fierului luat drept etalon. Acesta are circa 5000 de linii, cunoscute exact i tabelate, n ceea ce privete lungimea de und. De aceea, practic, se procedeaz astfel. Cu spectrometrul utilizat se nregistreaz spectrul fierului (folosind un arc obinut ntre un cui de fier i o bar de grafit). Pe acelai mijloc de nregistrare se nregistreaz consecutiv spectrul probei studiate calitativ. Se proiecteaz pe acelai ecran spectrul fierului i spectrul elementului (amestecului) necunoscut (coninnd i fier). Prin msurarea distanelor reale dintre linii se evalueaz lungimile de und ale liniilor prezente i se identific elementul (elementele) prezent.

Astfel, conform celor ilustrate n figura 17 se msoar d1 i d2 i apoi se scrie ecuaia:

12

1

2

1

= Xdd

Figura 17. Compararea spectrului fierului cu spectrul probei de analizat.

De aici rezult prin calcul:

x = ( 2 - 1)d1/d2 + 1 Dup calculul valorii x se compar lungimea de und calculat cu valoarea

tabelar a elementului presupus a fi prezent.



Liniile spectrale ultime sunt acele linii din spectrul unui atom care dispar ultimele, prin diluarea probei. Aceste linii confer analizei sensibilitatea cea mai mare. Drept regul important, trebuie s reinem c n primul rnd, ntr-o analiz calitativ, se identific elementul major i bazat pe aceasta se trece la identificarea elementelor minore, respectiv a urmelor, prin comparaie cu cel major. 2.4 Analiza cantitativ.

Intensitatea, I, a unei linii spectrale este dat de produsul dintre numrul atomilor ce particip la tranziie, n, i energia fotonilor emii, h i anume:

I = nh Numrul n crete cu temperatura T i este cu att mai mare cu ct intervalul E al tranziiei este mai mic. n practic, se utilizeaz o ecuaie empiric de forma:

I = aCb prin logaritmarea creia, n ambii membri, se obine ecuaia de regresie:

log(I) = log(a)+blog(C) ceea ce n coordonate logI/logC reprezint o dreapt (figura 18).

Figura 18. Aspectul curbei de etalonare n spectrometria de emisie atomic.

Pentru diminuarea fluctuaiilor de fond, inerente oricrei surse, se mai utilizeaz i un

etalon intern. Acesta este o substan introdus n mod voit n prob. Etalonul intern (martorul) trebuie s ndeplineasc cteva condiii:

s aib o concentraie constant n prob (etaloane), s se excite n aceleai condiii cu substana analizat, s aib o comportare identic la evaporare, s aib o puritate mare, s prezinte o autoabsorbie mic, s nu fie coninut n eantionul de analizat. ntruct prin analiza cantitativ se determin de regul elementele minore, respectiv

elementele n urme, elementul major calculndu-se prin diferen, se prefer uneori drept etalon intern chiar elementul major. Motivul este unul practic: la analizele de serie mare elementul major are o concentraie practic constant.

Elementul din etalonul intern respect i el o ecuaie log I = f(log C) similar cu elementul de analizat. Presupunnd c exist un efect de matrice, avem pentru un etalon intern de concentraie cunoscut, Ce:

log(Ie) = log(ae) + belog(Ce) iar pentru elementul de analizat, x:

log(Ix) = log(ax) + bxlog(Cx) Scznd membru cu membru i admind c be=bx=b se obine o ecuaie de tipul:

log(Ix/Ie) = const + blog(Cx/Ce) unde const este 0.



Curba de etalonare log (Ix/Ie) = f[log (Cx/Ce)], tot liniar, va duce la o precizie mai bun a rezultatelor analizelor cantitative dect cea care nu face apel la un element de referin din etalonul intern, datorit diminurii zgomotului dar i a efectului de matrice.

Printre alte msuri de ameliorare a rezultatelor analizelor amintim c este mai indicat s se analizeze separat elementele puin volatile, cum ar fi de exemplu Al sau Si, i separat cele volatile, ca de exemplu: Cu, Fe, Mg, Mn, pentru a se putea obine, n condiii experimentale potrivite, de la caz la caz, valori mai ridicate ale raportului semnal-zgomot i, n consecin, precizii mai ridicate.

n afar de etalonul intern, n substana supus analizei prin spectrometrie se introduce, tot prin omogenizare i un aa numit tampon spectral. Acesta este o substan pur care are rolul de a stabiliza viteza de evaporare a probei, reducnd influena matricei asupra rezultatelor i contribuind la reducerea fondului precum i la mrirea intensitii anumitor elemente. Exemple de astfel de substane sunt: GeO2, Mg(NO3)2, NiO i Na2WO4. n analiza spectral a silicailor, de exemplu, se determin Fe i Mn n prezena SrCO3 iar pentru elementele nevolatile se folosete drept tampon spectral oxidul de ytriu (Y2O3). n cazul prezentat, elementele Sr i respectiv Y servesc totodat drept etaloane interne. 2.5 Plasma cuplat inductiv

O contribuie major la succesul OES a adus-o introducerea spectrometrelor cu aa-numitele tore pe baz de plasm de argon unde temperaturile ridicate permit practic excitarea oricrui element (T= 6000K). Tehnica, denumit spectrometrie optic de emisie atomic cu plasm cuplat inductiv (ICP-OES) este mult utilizat n ultimul timp. Este ns obligatorie dezagregarea prealabil a probei (aducerea acesteia n soluie) i apoi pulverizarea acesteia (ca aerosol) direct n argonul care va intra n zona cald (plasm). Erorile sunt i aici de 3-5%.

Sursa pentru acest tip de plasm const dintr-un dispozitiv, prezentat schematic n figura 18 compus din trei tuburi concentrice, confecionate din cuar, fiecare deschis n partea dinspre zona cald (de regul orientat n sus).

Curentul de argon, ce poart cu sine proba, sub form de particule fine (aerosoli), trece prin tubul central. Obinerea plasmei este realizat de cele dou sau trei nfurri ale unui tub de inducie prin care circul un curent de radiofrecven (27MHz) de mare putere (1-2KW). Un al doilea flux gazos tot de argon ionizat curge, cu un debit cuprins ntre 10 i 15 L min-1, prin tubul intermediar i servete la meninerea plasmei.

Figura 18. Plasma cuplat inductiv apare la trecerea unui curent de radiofrecven (27-

50MHz) prin spirele conductoare.



Gazul de protecie, care va deveni n partea superioar tot plasm, curge sub forma unui curent elicoidal, izolnd termic tubul de cuar exterior i dnd stabilitate plasmei. Iniial, plasma este pornit de o scnteie, realizat cu un dispozitiv auxiliar, apoi se autontreine. Plasma propriu-zis are o form inelar, n care proba este introdus n partea central, rece, nclzindu-se pe msur ce se apropie i intr n contact cu zona cald (figura 18).

Introducerea probei (etaloanelor) se realizeaz dintr-o soluie, de regul apoas, de ctre un sistem de pulverizare denumit nebulizor similar celui utilizat n absorbia atomic sau spectrometria n flacr, cu deosebirea c debitul este mai mic (1L min-1). 2.6 Fotometria de flacr

Aceast metod este o variant simplificat a spectroscopiei de emisie n care sursa de excitare este o flacr. n comparaie cu arcul electric, scnteia electric, laserul sau plasma, sursa n discuie, avnd temperatura mai cobort, are un singur avantaj: n flacr, existnd un numr mic de atomi n stare excitat, spectrul are un numr mai mic de linii.

Din punct de vedere practic, metoda este important prin aceea c permite obinerea semnalelor analitice pentru elemente ca Na, K, Ca, Li - elemente dificil de analizat prin numeroase alte tehnici - utiliznd o aparatur relativ simpl i ieftin. Metoda prezint interes n analiza apelor unde coninutul Na+ i Ca2+ este esenial, concentraia acestora fiind cobort.

Figura 19. Schema de principiu a spectrometrului cu flacr.

Aparatura const, ca pri principale, din urmtoarele (figura 19): un pulverizator

pneumatic (2), cu ajutorul cruia soluia etalon sau soluia de analizat, coninut n paharul (1), este adus n arztorul (3) alimentat cu aer sau oxigen de la o surs (de exemplu un cilindru sub presiune) unde arde cu o flacr - (4) - gazul combustibil. Radiaia emis, mai exact spectrul emis, este monocromat cu ajutorul filtrului sau monocromatorului, care selecteaz lungimea de und dorit. Curentul fotoelectric ce ia natere n fotomultiplicator (5), este amplificat de un amplificator (6) i nregistrat (7).

Pentru ca un amestec de gaze s poat servi drept surs spectral n flamfotometrie, trebuie s ndeplineasc condiiile:

s nu aib spectru propriu (sau cel puin acesta s fie ct mai redus), s funcioneze staionar (linitit), n volum limitat i redus n aer liber s se preteze la o introducere uniform a probei, s nu elibereze gaze toxice. Temperatura depinde de natura, dar i de raportul componenilor (carburant-

comburant) care trebuie pstrat n limite optime i constante. Proba, dup dizolvare, este adus n flacr prin pulverizare, utilizndu-se un

pulverizator (sau nebulizor), iar picturile fine evaporndu-se brusc, provoac apariia



ionilor, respectiv a atomilor, care sufer excitri i dezexcitri repetate. Simultan cu acestea mai au loc fenomene de ionizare, asocieri de ioni, autoabsorbia i difuzia (mprtierea luminii). S explicm pe scurt fiecare din acestea. Ionii au alte nivele dect atomii. Apariia ionizrii micoreaz numrul atomilor, deci sensibilitatea metodei. Autoabsorbia const n utilizarea luminii emise pentru excitarea propriilor atomi, ceea ce micoreaz lumina emis i sensibilitatea i stabilitatea semnalului la concentraii mari. Acest lucru se petrece n zonele reci, deci strbtute obligatoriu de lumin. Difuzia este fenomenul de mprtiere a luminii ce d un semnal distorsionat n cazul prezenei acesteia n proba pentru analiz n timp ce lipsete din proba etalon.

Temperatura flcrii, reglabil ntre 1000-3000C, permite obinerea de rezultate analitice utile pentru alte 30 de elemente n afara celor amintite. Totui metoda se utilizeaz cu prioritate pentru metale alcaline i alcalino - pmntoase, care au toate energiile de excitare (i totodat de ionizare) cele mai coborte. Liniaritatea curbei de etalonare depinde de condiiile tehnice:

uniformitatea pulverizrii, temperatura flcrii (depinde de presiunea constant a gazelor i lipsa curenilor de

aer), prezena elementelor nsoitoare (cationi dar mai ales anioni), autoabsorbia liniei spectrale analitice (mai ales la nivele de concentraie ridicat) i ionizarea, deci modificarea poziiei liniilor (lucru frecvent la concentraii mici Determinrile cantitative se efectueaz prin metoda curbei de etalonare sau cea a

adaosului standardului intern, descrise anterior.

Date post:	23-Nov-2015
Category:	Documents
Upload:	elena-claudia-stirbu
View:	35 times
Download:	1 times

2014 12 c Spectrometrie Atomica

Documents