Spectroscopie 31 II SPECTROSCOPIA Spectroscopia este o denumire generică dată unei clase de procedee şi tehnici experimentale prin care se urmăreşte şi se cuantifică efectul emisiei sau absorbţiei de energie de către o probă solidă lichidă sau gazoasă în scopul analizei calitative şi/sau cantitative a acesteia. În urma acestor interferenţe energetice rezultă spectre ce reprezintă distribuţii ale intensităţii unei radiaţiei în funcţie de lungimea de undă, de frecvenţă (energie), de masă, iar in cazul particulelor grele, în funcție de viteză. Spectrometrul este mijlocul tehnic prin care se materializează diferitele metode și tehnici spectroscopice. Spectrometrul, în înțelesul cel mai larg, este un instrument optic sau optoelectronic dispersiv destinat analizei spectroscopice calitative și cantitative și este format dintr-o prismă sau o reţea de difracție, fante optice şi un detector fotoelectric pentru a măsura transmitanţa sau absorbanţa. La ora actuală, termenul de spectrometru este aplicat şi la mijloacele de măsurare nedispersive echipate cu interferometre, prelucrarea datelor făcîndu-se prin Transformată Fourier. Dat fiind faptul că spectroscopia şi aparatura spectroscopică au evoluat continuu de-a lungul anilor și terminologia folosită s-a diversificat. Din păcate, diferitele organizaţii profesionale nu au căzut de acord asupra unor definiții unice ceea ce conduce la utilizarea aceluiaşi termen pentru
Transcript
Spectroscopie 31
II
SPECTROSCOPIA
Spectroscopia este o denumire generică dată unei clase deprocedee şi tehnici experimentale prin care se urmăreşte şi secuantifică efectul emisiei sau absorbţiei de energie de către o probăsolidă lichidă sau gazoasă în scopul analizei calitative şi/sau cantitativea acesteia. În urma acestor interferenţe energetice rezultă spectre cereprezintă distribuţii ale intensităţii unei radiaţiei în funcţie de lungimeade undă, de frecvenţă (energie), de masă, iar in cazul particulelorgrele, în funcție de viteză. Spectrometrul este mijlocul tehnic prin carese materializează diferitele metode și tehnici spectroscopice.Spectrometrul, în înțelesul cel mai larg, este un instrument optic sauoptoelectronic dispersiv destinat analizei spectroscopice calitative șicantitative și este format dintr-o prismă sau o reţea de difracție, fanteoptice şi un detector fotoelectric pentru a măsura transmitanţa sauabsorbanţa. La ora actuală, termenul de spectrometru este aplicat şi lamijloacele de măsurare nedispersive echipate cu interferometre,prelucrarea datelor făcîndu-se prin Transformată Fourier. Dat fiind faptulcă spectroscopia şi aparatura spectroscopică au evoluat continuu de-alungul anilor și terminologia folosită s-a diversificat. Din păcate,diferitele organizaţii profesionale nu au căzut de acord asupra unordefiniții unice ceea ce conduce la utilizarea aceluiaşi termen pentru
Spectroscopie 32
inţelegerea unor lucruri diferite sau la termeni diferiți pentru acelașilucru. Pentru a păstra înțelesul unitar al noțiunilor pe parcursul cărții șipentru a putea realiza corelarea cu termenii de specialitate din altelucrări autorii au mai folosit în carte următorii termeni:- spectrometrie - terminologie generică utilizată pentru măsurări aleintensităţii radiației electromagnetice, la una sau mai multe lungimi deundă, in scopul deteminării concentrației uneia sau a mai multor speciichimice- spectrofotometrie - termen utilizat pentru măsurări de absorbţieoptică la care se măsoară raportul a două intensităţi de radiație,provenite de la un sistem cu fascicul dublu, trecute prin proba deanalizat și prin proba de referinţă, simultan, sau secvenţial. Termenuleste utilizat la ora actuală și la sistemul de măsurare cu un singurfascicul în dreptul căruia sînt aduse pe rînd proba de analizat și probade referinţă. Treptat, termenul de Spectrofotometrie a fost înlocuit cucel de spectrometrie, de exemplu, in locul expresiei spectrofotometrie deabsorbţie atomică, la ora actuală, este mai uzuală expresiaspectrometrie de absorbţie atomică.- spectrofotometru – denumire dată în special spectrometrelor cudublu fascicul, cu toate acestea, termenul este utilizat la ora actuală șila spectrometrele cu simplu fascicul- fotometru - echipament spectroscopic care utilizează fie un filtrupentru a selecta lungimea de undă în locul instrumentului dispersiv fieo sursă de radiație monocromatică de tip LED sau dioda LASER .- spectrograf - aparat cu un instrument dispersiv cu o apertură opticămare în schimb cu o fantă ingustă de ieşire pentru radiație.Spectrografele utilizează fie film fotografic pentru detecţie (tehnică totmai rar folosită) fie detectoare optoelectronice de imagine de tipDiode-Aray sau de tip CCD.
II.1. Analiza spectrală
Spectroscopie 33
Analiza spectrală reprezintă metode şi procedee de investigare amateriei ce se bazează pe cercetarea fenomenelor de emisie sau deabsorbţie de radiaţie electromagnetică ce apar ca urmare a unui aportde energie adusă acesteia. Distribuţia intensiății radiaţieielectromagnetice emise sau absorbite de către materia analizatăformează spectrul acesteia. Inregistrarea grafică, electronică saufotografică a spectrului poartă denumirea de spectrogramă. Un spectruoferă informaţii precise despre compoziţia calitativă şi cantitativă amateriei. Astfel, o emisie sau o absorbţie de radiaţie electromagneticăare loc întotdeauna la anumite lungimi de undă, indicate precis prin liniispectrale sau peak- uri (vîrfuri) ale speciei atomice sau moleculareanalizate şi formează baza analizei spectrale calitative. Intensitatealiniilor sau peak-urilor (vîrfurilor) unei spectrograme, exprimate prinînălțimea sau suprafața peak-urilor, este proporţională cu concentraţiaspeciei chimice ce emite sau absoarbe radiaţie electromagnetică peacea lungime de undă şi formează baza analizei spectrale cantitativede determinare a concentrației speciilor chimice prezente intr-unamestec lichid, solid sau gazos
II.1.1. Spectrul radiaţiei electromagnetice
Spectrul radiaţiei electromagnetice redă intensitatea diferitelorradiații electromagnetice după lungimea lor de undă sau dupăfrecvenţă. În partea dreaptă a spectrului, figura. II.1.1, se găsesc undeleradio a căror lungime de undă ajunge de la cîţiva centimetri pînă laordinul kilometri. În partea stîngă a spectrului se găsesc radiaţiile gamaşi Röntgen, cu lungimi de undă extrem de mică, ce ajung ca ordin demărime în domeniul dimensiunilor atomare. Radiaţia electromagneticăvizibilă (lumina) ocupă un domeniu de frecvenţă extrem de îngustundeva la mijlocul spectrului radiaţiei
Spectroscopie 34
Fig. II.1.1. Spectrul radiaţiilor electromagnetice cu evidenţierea domeniului spectruluivizibil
electromagnetice. Pentru exemplificare în figura. II.1.2a este prezentatspectrul unei flăcării cu spirt şi a unei lămpi cu vapori de mercur, figuraII.1.2b ambele spectre fiind obţinute cu un spectroscop cu prismă. Laspectrul lămpii cu vapori de mercur liniile spectrale specifice de emisieale mercurului (folosite pentru identificare calitativă) sînt marcate și incifre. Lungimile de undă nemarcate cu valori precise aparţinluminoforului din tubul de sticlă exterior al lămpi cu vapori de mercur. Inpractica spectroscopică, culorile din spectrul vizibil au alocate fiecare o
Spectroscopie 35
bandă de lungimi de undă respectiv de frecvenţă. Începuturilespectroscopiei se refereau numai la analiza spectrului luminii vizibile.
a) b)Fig.II.1.2. Spectrul flăcării de spirt (a) şi a unei lămpi cu vapori de mercur (b)
La ora actuală, spectroscopia acoperă pe lîngă domeniul spectral alluminii vizibile şi restul spectrului radiaţiei electromagnetice pornind dela domeniul radiaţiei gama pînă în domeniul undelor radio.
II.1.1.1. Spectrul continuu
Spectrul obţinut prin desfacerea radiaţiei luminoase incolore(lumină albă) prin refractie în ordinea crecătoare a lungimilor de undăeste un spectru continuu ce se prezintă ochiului omenesc ca osuccesiune continuă a culorilor. Descompunerea luminii în componentespectrale se realizează cu prisme sau cu reţele de difracţie. În figuraII.3 este reprezentat schematic un spectru continuu obţinut cu o prismăiradiată cu lumină albă. Lungimile mici de undă suferă o refracţie maiaccentuată, iar lungimile mari de undă o refracţie mai slabă ceea ceduce la distribuţia culorilor după lungimea de undă sub forma unui
Spectroscopie 36
spectru continuu la care culorile sînt distribuite între violet (lungimi deundă mici) şi roşu (lungimi de undă mari), figura II.3.
Fig. II.1.3. Descompunerea luminii într-un spectru continuu cu ajutorul unei prismeoptice
II.1.1.2. Spectrul discontinuu
La atomi pierderea sau acceptarea de enegie se face la nivelulînvelişurilor electronice ale acestora numai sub formă discretă,corespunzătoare energiilor necesare pentru salturile electronice. Formadiscretă a transferului de energie duce în cazul atomilor la apariţia unorspectre de linii inguste foarte clar definite, situate la diferite lungimi deundă, în funcţie de nivelul de excitaţie. La molecule pe lîngă tranziţiielectronice discrete mai apar şi tranziţii de rotaţie şi de vibraţie cegenerează la rîndul lor tot spectre specifice. Datorită multitudinii de liniifoarte apropiate, de cele mai multe ori sub limita de separare spectralaa sistemelor optice, în cazul structurilor moleculare, spectrele apar caspectre continue sub formă de benzi spectrale.
Conform fizicii cuantice energia poate fi absorbită respectivcedată numai sub forma unor cantităţi discrete de energie ΔE.Cantităţile de energie discretă ΔE schimbate se înregistrează în
principal ca funcţie a lungimii de undă l, a numărului de undă n =1/λ ,a frecvenţei n şi a energiei cinetice E:
Spectroscopie 37
2mv21
λhc
hνΔE === (II.1.1.)
unde : h - constanta Planck
c - viteza luminii m - masa electronului
v - viteza electronului ( v << c)
poziţia liniilor obţinute pe spectru este dat de numărul de undă n :
hc
EEν înaintedupă -=
- (II.1.2)
unde: - Eînainte - energia electronilor înainte de preluarea de energie
(înainte de transferul de electroni) - Edupă - energia electronilor după cedarea de energie
(după transferul de electroni)
În cazul în care Edupă > Eînainte se obţine un spectru de absorbţieindiferent dacă energia este sub formă electromagnetică sau sub formăde particule elementare. In cazul în care Edupă < Eînainte se obţine unspectru de emisie. Cantitatea cea mai mică de energie absorbităcapabilă să provoace un salt electronic poartă denumirea de energie derezonanţă. Dacă sursa pentru excitare o constituie radiaţiaelectromagnetică, iar starea excitată este eliminată imediat prinreîntoarcerea la starea energetică stabilă, cu emisia de energie subformă de radiaţie, se vorbeşte de spectru de fluorescenţă. Valoareaenergiei discrete DE se exprimă în electron volţi (eV), ea putînd variaîntr-o gamă foarte largă cuprinsă între 10-1 eV şi 106 eV. Pentru atomi şimolecule există următoarele tipuri fundamentale de nivele energetice şide tranziţii corespunzătoare:
Spectroscopie 38
- nivele electronice de energie –legate de mişcarea electronilor înjurul
nucleelor. În cazul atomilor întîlnim două tipuri de nivele electronice:a) nivelele electronilor de pe învelişurile electronice interioare, cu
energii de legătură de la zeci pînă la zeci de mii de eV. Tranziţiileîntre aceste nivele dau spectre Röentgen care sînt studiate prinmetodele spectroscopiei Röntgen (spectroscopia cu raze X ).
b) nivelele electronilor exteriori, de valenţă, din atomi şi molecule, careau energii de legătură de ordinul cîtorva eV. Tranziţiile dintrenivelele energetice ale acestor electroni exteriori dau spectre îndomeniul vizibil şi ultraviolet studiate prin spectroscopia înultraviolet şi vizibil (UV-VIS).
- nivelele de vibraţie ale moleculelor - legate de mişcările de vibraţieale nucleelor din molecule, care au energii cuprinse intre 0,025eV şi 0,5 eV. Tranziţiile corespunzătoare ale acestor nivele dauspectre în infraroşu cu numere de undă cuprinse între 200 şi 4000cm-1 şi sînt studiate de spectroscopia în infraroşu apropiat (NIR).
- nivelele de rotaţie ale moleculelor, legate de mişcarea de rotaţie amoleculei ca întreg, au energii ale căror valori sînt de ordinulsutimilor de eV. Tranziţiile între aceste nivele sînt studiate despectroscopia în infraroşu (IR)
Avînd în vedere cele stabilite mai sus precum şi faptul că dacă emisiasau absorbţia are loc în zona electronilor de valenţă, se vorbeşte dedomeniul optic (UV, VIS, IR, l = 200 ¸ 1.400 nm), iar dacă emisiasau absorbţia are loc în zona electronilor apropiaţi de nucleu sevorbeşte de domeniul nuclear (l = 0, 01 ¸ 10 nm).
II.1.1.2.1.Spectrul de linii
Un spectru de linii este un spectru de radiaţie electromagnetică]n domeniul ultraviolet sau vizibil care prezintă linii inguste, de absorbţiesau emisie, de intensităţi diferite, situate la anumite lungimi de undă,ce formează baza spectroscopiei atomice de absorbţie sau de emisie.
Spectroscopie 39
Sursa liniilor spectrale o constituie starea energetică a atomului.Aşa cum s-a menţionat deja, trecerea electronilor de pe un nivelenergetic pe altul se realizează prin preluarea (trecerea de pe un nivelenergetic inferior pe unul superior) sau cedarea (trecerea de pe un nivelenergetic superior pe unul inferior) a unei cuante de energie. Dacăaceastă energie este din domeniul spectral ultraviolet sau vizibil(lumină) atunci cuanta de energie absorbită (spectroscopie de absorbţieatomică) sau cedată (spectroscopie de emisie atomică) estereprezentată de fotonii care generează pe o placă fotografică, sau peun sistem senzorial opto-electronic, o linie ingustă, bine conturată, îndreptul lungimii de undă pe care s-a produs absorbţia sau emisiafotonului. Numărul de stări energetice ale unui material este foartemare, însă numai o mică parte din perechile de stări energeticeparticipă la absorbţie, respectiv la emisie de energie. Aceste stărispecifice sînt precis identificate, catalogate şi folosite pentru analizacalitativă.
O linie spectrală de absorbţie se prezintă sub forma unei liniiinguste întunecate pe fondul continuu colorat al spectrulu, figura II.4,fiind generată de trecerea electronilor de pe un nivel energetic inferiorpe un nivel superior ca urmare a absorbţiei unui foton.
Fig. II.1.4. Spectru de linii de absorbţie
Lungimea de undă a liniilor spectrale de absorbţie reprezintă un mijlocprecis pentru identificarea naturii elementului analizat
O linie spectrală de emisie se prezintă în spectru ca o liniestrălucitoare, colorată în domeniul vizibil specific lungimii de undăcorespunzătoare, plasată pe un fond continuu întunecat al spectrului,figura II.5. Linia spectrală este generată de fotonul emis cu ocaziatrecerii electronului de pe un nivel energetic superior pe unul inferior caurmare a încetării aportului de energie care a provocat saltul. Ca şi în
Spectroscopie 40
cazul liniilor spectrale de absorbţie, lungimile de undă la care apar liniilede emisie reprezintă indicii precise pentru identificarea naturiielementului analizat
Fig.II.1.5. Spectru de linii de emisie
Intensitatea liniilor spectrale de absorbţie sau de emisie, măsurată cu unsistem fotometric, este proporţională cu concentraţia elementului sauionului analizat şi formează baza analizei spectroscopice cantitative(determinarea concentraţiei elementului) în acest scop fiind insănecesară o curbă de etalonare realizată cu concentraţii cunoscute aleelementului chimic respectiv.
O linie spectrală conţine un domeniu îngust de frecvenţă.Lăţimea acestui domeniu poartă denumirea de lăţime a liniei. Lăţimeaunei linii spectrale de emisie este determinată de lăţimea ei naturală,de lăţirea ei prin efect Döppler şi prin efect Lorenz. În figura II.1.6. sîntreprezentate spectre de linii obţinute cu prisme spectrele 1-12 şi cureţea de difracţie spectrul 13. Dintre acestea spectrul 1 este cel al unuibec cu incandescenţă, spectrul 2 este spectrul soarelui cu evidenţierealiniilor Frauenhofer, spectrele 3-10, 13 sînt spectre de linii de emisie
Spectroscopie 41
Fig. II.1.6. Diferite spectre de emisie şi de absorbţie sub formă de linii şi debenzi obţinute pentru diferite elemente şi substanţe cu elementedispersive de tip prismă şi reţea de difracţie
pentru diferite elemente chimice, spectrul 11 este spectrul de emisie tipbandă a azotului (N2), spectrul 12 este spectrul de absorbţie tip bandă apermanganatului de potasiu (KMnO4).
Spectroscopie 42
O bandă de absorbţie este formată dintr-o multitudine de linii deabsorbţie singulare, foarte dese. Benzile de absorbţie apar ca urmarea cuplării oscilaţiilor şi rotaţiilor moleculelor. În acest caz nu apardiferenţe de energie distincte, individuale ci apare un întreg spectru devalori energetice apropiate, în mare parte și suprapuse, în funcţie de
Fig.II.1.7. Spectrul IR al acidului acetic
nivelul excitaţiei moleculelor. La anumite substanţe şi stări o bandă deabsorbţie poate fi desfăcută cu mijloace de înaltă rezoluţie în liniiindividuale de absorbţie, ceea ce permite concluzii importante desprestarea de excitaţie/vibraţie a moleculelor substanţei respective. În acestcaz se vorbeşte despre structura fină a benzii de absorbţie, (vezi şispectroscopia IR). În figura II.1.7 este prezentat informativ spectrul IRal acidului acetic. Peak-urile din spectru, extrapolate pe abscisă,identifică grupări funcţionale sau molecule formînd baza analizei
Spectroscopie 43
calitative, înălţimea (mai precis suprafaţa) peak-urilor este proporţionalăcu concentraţia acelei specii din amestec şi stă la baza analizeicantitative. Ca şi in cazul liniilor spectrale, la analiza cantitativă estenecesară o curbă de etalonare obţinută cu concentraţii cunoscute alespeciei moleculare respective.
II.1.2. Clasificarea metodelor spectroscopice
Mai jos este prezentată clasificarea generală a metodelorspectrale, iar în tabelul II.1.1. o prezentare sintetică a metodelorspectroscopice, a fenomenologiei ce stă la baza lor și a tipului deradiaţie electromagnetică folosită şi a domeniilor spectrale acoperite.Autorii specifică faptul că în lucrarea de față sînt descrise numaimetodele, tehnicile și aparatele spectroscopice cele mai uzuale.1. Spectroscopie atomică
Spectroscopie atomică de absorbţie (AAS/OAS)- Spectroscopia cu flacără- Spectroscopia cu cuptor de grafit- Spectroscopia cu hidruri
Spectroscopie atomică de emisie (AES/OES)- Spectroscopie de emisie cu arc (GDOS)- Spectroscopie de emisie cu plasmă cuplată inductiv
(ICP-OES)- Spectroscopie de emisie cu plasmă de microunde
(MPT-AES)Tab.II.1.1. Prezentare sintetică a metodelor spectroscopice, a fenomenologieice stă la baza lor, a tipului de radiaţie electromagnetică folosită şi a domeniilorspectrale acoperite
- Spectroscopie Röntgen de difracţie- Spectroscopie Röntgen de absorbţie
2. Spectroscopie moleculară- Spectroscopie în ultraviolet-vizibil (UV-VIS)- Spectroscopie în infraroşu (IR)- Spectroscopie Raman- Spectroscopie de fluorescenţă- Spectroscopie cu microunde
3. Spectroscopie de masă (MS)4. Spectroscopie de rezonanţă magnetică5. Spectroscopie Laser
Analiza spectroscopică calitativă se bazează pe dependenţa ceexistă între un anumit element, radical, grupare funcţională saumoleculă şi lungimi de undă specifice la care emit sau absorb radiaţieelectromagnetică speciile chimice enunţate mai sus. Pentru identificarealungimilor de undă specifice, radiaţia ectromagnetică estedescompusă prin refracţie pe o prismă sau pe o reţea de difracţie înlungimile de undă componente rezultînd un spectru. Prezenţa în spectrua unor linii, peak-uri în dreptul unor lungimi de undă specifice unuianumit element chimic, radical, fragment de moleculă sau moleculăindică prezenţa indubitabilă a acestora în substanţa de analizat. Pentruanaliză calitativă pot fi folosite cataloage cu spectre etalon şi tabele culungimi de undă specifice sau pot fi folosite baze de date electronicesub formă de biblioteci de spectre unde se face automat comparaţiaspectrului rezultat din analiză cu toată baza de date, speciilechimice prezente în materia analizată fiind afişate imediat pe ecran. Oanumită specie chimică prezintă întotdeauna emisie sau absorbţie deradiaţie electromagnetică pe mai multe lungimi de undă specifice.Pentru identificarea speciei este folosită de regulă lungimea de undă lacare radiaţia are intensitatea maximă de emisie sau absorbţie. Laamestecuri complexe, unde există lungimi de undă specifice intensedar foarte apropiate, pentru a evita erorile de identificare princonfundare, se apelează la alte lungimi de undă specifice insă cuintensitatea radiaţiei mai mică.
Spectroscopie 46
Tab.II.1.2. Domeniile de concentraţii în care pot fi folosite metodelespectroscopice în cazul analizei cantitative
Tipul de spectroscopie Domeniul de concentraţii folosit<1ppm 1ppm-
0,1%0,1 -10%
> 10%
Difracţie cu raze X nu nu da daSpectroscopie de fluorescenţă cu raze X nu da da da
Spectroscopie de absorbţie atomică da da da nuSpectroscopie de emisie atomică da da da daSpectroscopie de fluorescenţă atomică da da nu nuSpectroscopie de absorbţie molecularăUV-VIS
nu da da da
Colorimetrie da da da nuSpectroscopie de fluorescenţămoleculară UV-VIS
da da da da
Spectroscopie IR nu da da daSpectroscopie Raman nu da da daSpectroscopie de masă organică da da da daSpectroscopie de masă + ICP da da da nuSpectroscopie de masă + GC da da da daSpectroscopie de masă + HPLC da da da da
Analiza spectroscopică cantitativă (analiza spectrometrică) sebazează pe dependenţa dintre intensitatea emisiilor sau absorbţiilorspectrale specifice elementelor, radicalilor, grupărilor funcţionale saumoleculelor din compuşi simpli sau amestecuri complexe de compuşi şiconcentraţia acestora. În scopul efectuării analizei cantitative estemăsurată fotoelectric intensitatea radiaţiei electromagnetice emise sauabsorbite de substanţa analizată care este convertită pe baza unorrelaţii matematice şi a unei curbe de etalonare în valori deconcentraţie.
Metodele spectroscopice au preciziile şi limitele de detectiedependente de concentraţie. În acest sens metodele spectroscopicecare prezintă rezultate bune în domeniul concentrațiilor mici (analizaurmelor) au rezultate slabe În domeniul concentraţiilor mari (procente
Spectroscopie 47
sau zeci de procente) și invers. Mai precis, nu există metodespectroscopice universale cu aceleaşi performanţe atît la concentraţiimici cît şi la cele mari. Din acest motiv trebuie făcută o alegere corectă ametodei spectroscopice de analiză. În tabelul II.2. sînt prezentatesintetic diferitele metodele spectroscopice cantitative şi domeniile deconcentraţii pentru care sînt recomandate.
II.1.3. Spectrometre
Spectrometrele sînt aparate cu ajutorul cărora se obţin, sevizualizează şi/sau se înregistrează spectrele atomice sau moleculareale unor substanţe sau materiale şi din acestea se obţin informaţiicalitative şi cantitative despre compoziţie şi concentraţie. La ora actuală,spectrometrul împreună cu tehnica de calcul aferentă şi soft-ul specificrealizează analiza chimică calitativă şi cantitativă automată pentruaproape toate speciile atomice şi moleculare indiferent de starea deagregare a acestora. Limitări privind utilizarea spectrometriei in scopanalitic intervin numai atunci cînd există un număr foarte mare decomponenţi într-un amestec atomic sau molecular ceea ce face caliniile sau peak-urile specifice ale elementelor chimice sau moleculelorsă fie prea apropiate unele de altele. În aceste cazuri se apelează lasepararea în timp a acestora printr-o metodă cromatografică, detecţiaulterioară precum si determinarea calitativă şi cantitativă acomponentelor făcîndu-se de cele mai multe ori tot pe calespectroscopică.
II.1.3.1. Clasificarea spectrometrelor
Există mai multe criterii de clasificare pentru spectrometre carevor fi prezentate pe scurt în continuare.
După modul de lucru şi de interpretare a datelorspectrometrele pot fi:
Spectroscopie 48
- Spectrometre manuale- Spectrometre automate
La spectrometrele manuale manevrarea probelor, lucrul cuspectroscopul, achiziţia, prelucrarea şi interpretarea datelor se facmanual. La spectrometrele automate poate fi întîlnită situaţia în caremanevrarea probelor şi lucrul cu spectrometrul sînt manuale şi numaiachiziţia şi interpretarea datelor sînt automate precum şi situaţia în careatît manevrarea probelor, lucrul cu spectroscopul, achiziţia şiprelucrarea datelor se fac complet automat. Acest tip de clasificare estelegată direct şi de complexitatea constructivă a aparatelor şi de preţullor.
După modul de transmitere a fasciculului de radiaţie prinsau dinspre proba analizată, spectrometrele pot fi :
- spectrometre prin transmisie - spectrometre prin reflexieLa spectrometrele prin transmisie este analizat spectral fasciculul deradiaţie electromagnetică transmis prin proba in stare lichidă saugazoasă. La spectrometrele prin reflexie este analizat spectral fascicululde radiaţie electromagnetică reflectat de pe probe solide saupulverulente
După fenomenologia care stă la baza analizei spectralespectrometrele pot fi:
- spectrometre de absorbţie - spectrometre de emisie - spectrometre de fluorescenţă - spectrometre de fosforescenţă - spectrometre de împrăştiereFiecare denumire de mai sus se referă la fenomenologia care stă labaza analizei spectroscopice. Avînd în vedere că această clasificare sereferă la o varietate şi complexitate constructivă extrem de mare eaeste hotărîtoare şi în ce priveşte preţul de cost al spectroscoapelor.
După modul de recepţie pe detector al fasciculului deradiaţie electromagnetică transmis sau reflectat de pe proba deanalizat, spectrometrele pot fi:
Spectroscopie 49
- spectrometre cu detectare secvenţială a lungimilor deundă- spectrometre cu detectare concomitentă a lungimilor deundă- spectrometre cu detectare multiplexată a lungimilor deundă
Ca şi în cazul clasificării după fenomenologia care stă la baza analizeispectrale, modul de detectare a radiaţiei electromagnetice determină înmare măsură complexitatea constructivă, performanţa şi preţul de costal unui spectroscop. Se va descrie în continuare, pe scurt, principiul delucru şi principalele aplicaţii ale spectroscoapelor ce fac obiectulacestei clasificări. Spectrometrele cu detectare secvenţială a lungimilor de undăprimesc succesiv în timp semnalele referitoare la evoluţia intensităţiiradiaţiei electromagnetice în funcţie de lungimea de undă sau defrecvenţă. Spectrometrele cu detectare secvenţială pot fi la rîndul lor:
- spectrometre incrementale - spectrometre cu scanare
Spectrometrele incrementale realizează extragerea dintr-unspectru larg de radiaţie electromagnetică a unor secvenţe spectraleînguste (benzi de frecvenţă sau frecvenţe precise) cu ajutorul unor filtresau cu matrici de diode laser. Aplicaţiile se găsesc în special lafotometre de absorbţie moleculară şi la cromatografia de lichide HPLC.
Spectrometrele cu scanare parcurg manual sau automat, fieprin deplasarea detectorului în dreptul diferitelor lungimi de undă dinspectru, fie prin rotirea monocromatorului, un anumit domeniu spectralastfel încît pe detector să cadă pe rînd, printr-o fantă, diferitele lungimide undă din spectrul analizat. Aplicaţiile sint în special laspectrofotometre de absorbţie moleculară şi la spectrometre de emisieatomică cu scînteie - arc de tip stiloscop.
Spectrometrele cu detectare concomitentă a lungimilor de undărealizează detectarea în acelaşi timp a semnalelor corespunzătoareevoluţiei intensităţii radiaţiei în funcţie de lungimea de undă. În acestscop sînt folosite următoarele soluţii constructive:
Spectroscopie 50
- spectrometre cu filtre şi canale optice independente- spectrometre cu monocromator şi canale optice
independente- spectrometre cu film fotografic- spectrometre cu detector şir de fotodiode (Diode-Array)- spectrometre cu detector CCD
Spectrometrele cu filtre şi canale optice independente folosescdespărţirea radiaţiei spectrale ce conţine informaţii despre substanţaanalizată în două sau mai multe fascicule, din fiecare fasciculextrăgîndu-se cu ajutorul unui filtru lungimea de undă specifică unuianumit element urmărit. Intensitatea radiaţiei lăsate să treacă de cătrefiltru spre detector este proporţională cu concentraţia. Aplicaţiile sînt laspectroscopia de emisie cu flacără, prin fotometrarea concomitentă adiferitelor elemente chimice precum: Na, K, Li, Ca.
Spectrometrele cu monocromator şi canale optice independentefolosesc canale optice independente, fiecare dintre ele prevăzut cu fantăîngustă şi detector, dispuse unghiular în jurul unui monocromator, înaşa fel încît pe fiecare detector de radiaţie să cadă o singură lungime deundă din spectru. Dacă un anumit element este prezent în substanţasau materialul analizat atunci lungimea de undă specifică liniilor deabsorbţie sau de emisie va fi prezentă în spectru şi corespunzător vagenera în detector un fotocurent proporţional cu concentraţiaelementului respectiv. Aplicaţiile sînt la spectroscopia de emisieatomică cu scînteie şi arc, spectroscopia cu şir de surse LASER(LASER+ Array) şi la spectroscopia de fluorescenţă multicanal cu razeX.
Spectrometrele cu film fotografic folosesc pentru înregistrareaspectrului un film fotografic pe care spectrul de linii este înregistratalături de o scară a lungimilor de undă. Analiza calitativă esteefectuată prin identificarea prezenţei unor lungimi de undă specificeanumitor elemente chimice cu ajutorul unor cataloage spectrale, iaranaliza cantitativă prin măsurarea înnegririi liniilor cu ajutorul unorfotodensitometre şi corelarea cu ajutorul unor curbe de etalonare afotocurentului densitometrului cu concentraţia. Acest tip de spectrometre
Spectroscopie 51
au rezoluţie înaltă şi oferă un document (filmul fotografic) ce conţinespectrul, în schimb developarea şi interpretarea spectrelor princomparaţie durează mult şi necesită o experienţă destul de bogată.Aplicaţiile sînt la spectroscopia de emisie cu scînteie arc. Spectrometrele cu şir de fotodiode sînt aparate multicanal carefolosesc fotodiode dispuse într-un şir liniar după monocromator. Şirulde fotodiode se poziţionează în aşa fel încît pe fiecare diodă să cadă oanumită lungime de undă de pe monocromator. Şirurile de fotodiode seprezintă sub forma unui cip monobloc cu 256, 512,1024 sau alţi multipliide 256 foto-diode (la ora actuală sînt folosite deja în mod curentspectrometre cu un numar de 5.120 diode detectoare) asigurînd îndomeniul UV-VIS-NIR rezoluţii spectrale foarte înalte, situate în jurulvalorii de 0,1 nm. Marele avantaj al acestui tip de spectrometru îlreprezintă faptul că spectrul se obţine practic instantaneu, la timpisituaţi mult sub o secundă, cu avantaje mari în productivitate la analizădar şi in analiza spectroscopică de cinetică rapidă. Tot în aceastăcategorie se încadrează şi folosirea tot mai largă a spectrometrelor cudetectoare optoelectronice de integrare de tip CCD. Aplicaţiile sînt laspectroscopia de absorbţie moleculară UV-VIS-NIR, cromatografiaHPLC, spectroscopie NIR in situ pe linii de producţie pentru produsealimentare sau farmaceutice.
Spectrometrele cu detectare multiplexată a lungimilor de undăau un singur canal optic prin care toate elementele unui semnal sînturmărite concomitent. Pentru a determina mărimea fiecărui element estenecesară în prima fază o modulare a semnalului analitic al radiaţieielectromagnetice (semnalul ce conţine informaţiile spectrale) cuposibilitatea demodulării ulterioare în componentele iniţiale de spectru.Rezultatul este un spectru cu un raport semnal-zgomot mult mai bun şitimpi de detectare infinit mai mici decît la spectroscopia secvenţială.Aplicaţiile sînt la spectrocopia de absorbţie moleculară în infraroşuapropiat (NIR) şi infraroşu mediu (MIR).
După locul de utilizare spectrometrele pot fi :- spectrometre de laborator- spectrometre portabile
Spectroscopie 52
Spectrometrele de laborator sint aparate fixe de mare preciziedestinate a funcţiona în laboratoare, de multe ori in condiţii de mediuspeciale. Spectrometrele portabile sînt destinate determinărilorcalitative şi cantitative la faţa locului. Aceste aparate nu sînt atît deprecise ca şi cele de laborator, au avantajul însă de a satisface operativmăsurători numeroase care permit intervenţii în timp real. O aplicaţiedeosebită a spectrometrelor portabile o constituie sondelespectroscopice autonome. Aceste sonde sînt nişte minispectroscoapecompacte, etanşe, cu sursă energetică autonomă, prevăzute cu sistemRFID pentru teletransmiterea locală prin staţii terestre sau prin satelit adatelor, care pot fi folosite pentru monitorizări de mediu dar şi în aplicaţiiindustriale.
II.1.3.2. Structura spectrometrelor
S-a prezentat mai sus clasificarea spectrometrelor dupăfenomenologie care are la bază fenomene fizice sau fizico-chimiceprecum: absorbţia, emisia, fluorescenţa, fosforescenţa, împrăştierea,chemoluminiscenţa, iar corespunzător sînt specializate şi construite şispectroscoapele. Cu toate acestea, configuraţia de bază aspectroscoapelor este în limite largi destul de asemănătoare. Unspectroscop este format dintr-o sursă stabilă de radiaţie, o cuvă sau un
Schema bloc Aplicatii fenomenologice
Emisie , Chemoluminiscență,aplicații în domeniul UV-VIS
1-sursa de excitați și radiație, 2-detector, 4-preamplificator, 5-unitate electronică centrală
Spectroscopie 53
Absorbţie,aplicații în domeniul UV-VIS-IR
1-sursa de radiatie, 2-cuva cuproba lichida de analizat, 3-
Fig.II.1.8. Exemple de scheme bloc ale spectrometrelor specifice diferitelor aplicaţii
suport pentru proba de analizat, un dispozitiv optic pentru selectareaunei anumite lungimi de undă din spectru, un detector de radiaţie caretransformă energia de radiaţie într-un semnal electric proporţional, unamplificator de semnal, un aparat electronic pentru indicarea valoriimăsurate şi după caz tehnică de calcul şi un pachet Softwarespecializat pentru achiziţia şi prelucrarea automată a datelorexperimentale. Avînd în vedere fenomenologia foarte diversă precum:absobţie, emisie, fluorescenţă, fosforescenţă sau împrăştiere, care stăla baza spectrometrelor, în lanțul de măsurare a acestora aparelemente specifice. În figura II.1.8. sînt prezentate cinci scheme blocdiferite care corespund diversităţii fenomenologice acoperite despectrometre.
II.1.3.3. Producerea radiației monocromatice
Pentru producerea de radiaţie monocromatică se poate folosifie o sursă de radiaţie policromatică, fie surse de radiaţiemonocromatică de tip Laser sau LED, ultimele două tipuri de surseemiţînd pe benzi spectrale foarte înguste de valoare prestabilită. Lafolosirea ca surse primare a unor radiaţii electromagnetice policromaticese extrage din acestea radiaţia monocromatică cu lungimea de undăcorespunzătoare unei anumite aplicaţii cu ajutorul unor filtre saumonocromatoare.
II.1.3.3.1. Filtre
Cea mai simplă separare a unei anumite benzi spectrale îngustese face cu filtre. Acestea la rîndul lor pot fi filtre de absorbţie şi filtre deinterferenţă.
Filtrele de absorbţie sînt sticle planparalele colorate ce lasă sătreacă numai un domeniu spectral îngust, restul lungimilor de undă fiind
Spectroscopie 55
absorbite de filtru. Avantajul filtrelor constă în primul rînd în preţul lor decost scăzut. Acest avantaj se pierde însă atunci cînd se doreşte să seacopere prin analiză fotometrică un domeniu mare de lungimi de undăspecifice diferitelor substanţe. În cel din urmă caz, pentru fiecarelungime de undă este necesar un pachet mare de filtre al căror preţdepăseşte pe cel al unui sistem de selectare cu monocromator. Filtrelede absorbţie nu asigură o radiaţie perfect monocromatică ci o lăţime debandă de cca 50 nm, o bandă mai ingustă asigură filtrele deinterferență . Dat fiind faptul că la majoritatea filtrelor coloraţia se obţinecu gelatină colorată presată laminar cu două sticle planparalele, figuraII.1.9d, oxidarea în timp a substanțelor organice ce dau colorațiaspecifică duce la modificări caracteristice spectrale ale filtrului. Lafiltrele cu sticlă colorată anorganic, figura II.1.9c, se folosesc oxizi aidiferitelor metale care dau culori specifice. Aceste filtre nu se oxideazăîn timp, în schimb paleta de culori este limitată la un domeniu spectralmai îngust decît în cazul filtrelor cu gelatină spectral.
Filtrele de interferenţă sînt formate dintr-un mediu dielectrictransparent compus din fluorură de calciu sau fluorură de magneziucare ocupă spaţiul dintre două plăci de sticlă optică, plan paralele, pecare s-a depus o oglindă de argint semitransparentă, figura II.1.9b.
Spectroscopie 56
Fig. II.9. Lățimea de bandă la filtre de interferenţă şi la filtre de absorbţie - a) , filtru deinterferenţă - b), filtru de absorbţie cu sticlă colorată-c), filtru de absorbţie cu gelatinăcolorată-d)
Grosimea mediului dielectric este riguros corelată cu lungimeade undă a radiaţiei ce urmează a fi transmisă prin filtru, astfel prin filtrupot trece numai lungimi de undă care corespund condiţiei :
nd2λ ×=
(II.1.3.)
unde: λ - lungimea de undă de trecere d - grosimea filtrului n- număr întreg
Deci, prin filtru, din lumina albă, vor trece lungimi de undă cu valorile:1:1/2: 1/3. Banda de trecere a filtrelor de interferenţă este mai bunădecît a filtrelor de absorbţie, situîndu-se în jurul valorii de 10 nm,fig.II.1.9a. Filtrele de interferenţă se folosesc atît în domeniul ultraviolet
cît şi în cel vizibil. Pe lîngă avantajul unei benzi spectrale înguste,obţinute special pentru domeniul optim de absorbţie de lumină a unorsubstanţe, filtrele de interferenţă mai au avantajul că spre deosebire defiltrele colorate nu-şi schimbă domeniul spectral în timp. Dezavantajulprincipal al filtrelor de interferenţă este preţul ridicat al unui filtru şipreţul şi mai ridicat al unui pachet mare de filtre atunci cînd se puneproblema satisfacerii cererii determinării concentraţiei prin fotometrare aunei palete mari de substanţe.
II.13.3.2. Prisme
Prin refracţia luminii albe într-o prismă iau naştere culorilespectrale, radiaţia luminoasă este despărţiţă în diferite culori deoarecediferitele unde din banda spectrală luminoasă parcurg cu viteze diferitesticla prismei precum şi pentru faptul că diferitele lungimi de undă sîntabsorbite în mod diferenţiat de materialul prismei. Lungimile de undămai mici sînt refractate( frînte) mai puternic decît cele mari, astfel seajunge la o separare a culorilor din lumina albă. La baza separării staufenomenele de reflexie şi refracţie a luminii, fenomene guvernate delegile lui Snellius conform cărora:
1. unghiul de reflexie a luminii este egal cu unghiul de incidenţă,figura II.1.10.
2. raza reflectată şi cea refractată se găsesc în planul de incidenţă3. între unghiul de incidenţă şi unghiul de refracţie este valabilă
relaţia :
const.cc
nsinαsinα
2
1
2
1 ===
(II.1.4)
Dacă se schimbă unghiul de incidenţă se schimbă şi unghiul derefracţie, însă raportul dintre sinusurile acestor unghiuri, pentru douămedii date rămîne constant. Acest raport poartă denumirea de indice de
refracţie. Indicele de refracţie depinde de proprietăţile optice ale celordouă medii şi de lungimea de undă a radiaţiei incidente şi este egal curaportul c1/c2 dintre vitezele razei de lumină în cele două medii. Atuncicînd o radiaţie policromatică cade pe o prismă, ea este refractatădeoarece indicele de refracţie a aerului, din care vine radiaţia, estediferit de indicele de refracţie al materialului din care este confecţionatăprisma transparentă.
Fig.II.1.10. Exemplificarea legii lui Snellius pentru reflexia şi refracţia unei radiaţii ce traversează două medii diferite
Pentru o prismă echilaterală (prisma cu utilizarea cea mai largă înspectroscopie ), figura II.1.11, unghiul de refracţie (desfacere) a radiaţiei(δ) este dat de relaţia:
( )( ) θcosθsinααsinnsinθsinαδ 11221
121
---+= úû
ùêë
é-
(II.1.5)
unde : α1- unghiul radiaţiei incidente θ – unghiul de vîrf al prismei
Fig. II.1.11. Dispersia luminii realizată de o prismă echilaterală
Efectul refracţiei este acela de a desface (împrăştia) lungimile deundă existente în lungimi de undă componente la o distanţă suficient demare una faţă de alta astfel încît să poată fi percepute ca atare. Atuncicînd radiaţia incidentă este lumina albă din domeniul vizibil, prin refracţiaîn prismă se obţin culorile curcubeului. Dispersia este mai pronunţată lalungimile de undă mici (violet) şi mai puţin pronunţată la lungimile deundă mari (infraroşu), motiv pentru care rezultatele cele mai bune seobţin la utilizarea prismelor pentru domeniul ultraviolet - vizibil (UV-VIS),ele fiind folosite însă şi în infraroşu (IR).
Avînd în vedere că nu orice material transparent lasă să treacăîn egală măsură diferitele lungimi de undă, spectroscopia se împartepractic în spectroscopie în ultraviolet - vizibil (UV-VIS) şi înspectroscopie în infraroşu (IR). Astfel, pentru domeniul UV-VIS, prisme,lentile, pene optice sînt toate confecţionate din cuarţ. Atunci cînd opticaeste din sticlă obişnuită se acoperă numai domeniul vizibil (VIS). Pentrudomeniul infraroşu (IR), cuarţul şi sticla transmit o parte extrem de micăde radiaţie, motiv pentru care pentru confecţionarea componenteloroptice se utilizează cristale mari de halogenuri alcaline sau alcalino-pămîntoase care sînt transparente la radiaţii infraroşii. Materialul cel maiutilizat este clorura de sodiu (NaCl) care acoperă domeniul de lungimide undă cuprins între 2.500 -15.000 nm (4000
Spectroscopie 60
- 650 cm-1). Pentru lungimi de undă mai mari se poate folosi bromura depotasiu, KBr, în domeniul 10.000 - 35000 nm sau iodura de cesiu (CsI),în domeniul 10.000 - 38.000 nm. Dat fiind faptul că aceste cristale sînthigroscopice, pentru a păstra intactă transparenţa este necesarăasigurarea în jurul lor a unui mediu lipsit total de umiditate.
II.1.3.3.3. Reţele de difracţie
Rețelele de fifracție sînt structuri optice care descompun radiaţiapolicromatică (lumină albă) în radiaţie monocromatică avînd la bazafenomenul de difracţie. Reţelele de difracţie pot fi reţele transparentebazate pe transmisia luminii sau reţele opace bazate pe reflexia luminii.Primele sînt formate din reţele dense de linii transparente vecine cu liniiopace, iar cele din urmă dintr-o reţea densă de caneluri de tip dinte deferăstrău. La ora actuală, pentru confecţionarea reţelelor de difracţieeste folosită tehnica erodării controlate, specifică obţinerii microcipurilor,ajungîndu-se la cîteva mii sau chiar şi zeci de mii de linii pe milimetru.Reţelele de difracţie transparente sînt folosite în special îninterferometrie, iar reţelele de difracţie opace, bazate pe reflexie, înspectroscopie. În figura II.1.12a este prezentată schema de principiu aunei reţele de difracţie clasică bazată pe reflexia luminii incidente, iar infigura II.1.12b o retea de difracție de tip Echelle . Radiaţia luminoasăincidentă ce cade pe o reţea de difracţie este difractată sub diferiteunghiuri, în conformitate cu relaţia:
sinφdλn ×=×
(II.1.6.)
unde: n - ordinul spectralλ - lungimea de undăd - distanţa dintre linii sau fante de pe reţeaua de difracţieφ - unghiul de inclinare a canelurilor reţelei de difracţie
Spectroscopie 61
Fig.II.1.12. Reţea de difracţie clasică (a) și retea de difracție Echelle (b).Φ-unghiul canelurii, α-unghiul de incidenţă, β-unghiul de reflexie, d-distanţa între
caneluri
Mărimile ce caracterizează o reţea de difracţie sînt rezoluţia reţelei şiputerea de rezoluţie.
Rezoluţia reţelei (R) este dată de produsul dintre ordinulspectral (n) şi numărul total de caneluri (N) ale reţelei, astfel:
NnR ×=(II.1.7.)
Rezoluţia unui monocromator cu reţea de difracţie are ordinul demărime cuprins între 103 şi 104 .
Puterea de selecţie (Δλ) este definită ca raportul dintrelungimea de undă şi rezoluţie şi dă informaţii despre limita posibilităţiide separare a două imagini adiacente care au o diferenţă neînsemnatăa lungimii de undă.
Rλ
Δλ =
(II.1.8.)
Dispersia prin reţea este independentă de lungimea de undă însăintensitatea radiaţiei depinde de lungimea de undă. Lungimea de undă a
Spectroscopie 62
intensităţii maxime este dependentă de unghiul sub care radiaţia estereflectată de pe suprafaţa reţelei. Spectrometrele moderne de tipEchelle utilizează o reţea de difracţie de construcţie specială. Spredeosebire de reţeaua de difracţie prin reflexie descrisă mai sus, reţeauaEchelle utilizează ordinul spectral pentru domeniul lungimii de undămaxime. O reţea tipică Echelle este construită cu 300 linii (sau caneluri)pe mm. Rezoluţia unei astfel de reţele depinde direct de densitatealiniilor sau canelurilor (N) şi de ordinul spectral (n) ( R = n x N). În acestcaz, în loc să se utilizeze o reţea cu un număr mare de caneluri,rezoluţia este îmbunătăţită atît prin creşterea unghiului de incidenţă cît şia ordinului spectral. O reţea tip Echelle este prezentată în figura figuraII.12b. Dacă se compară această reţea cu reţeaua de difracţie obişnuităprin reflexie se observă că lumina este reflectată de pe latura mai micăa canelurii reţelei, astfel încît unghiul de incidenţă este mai mare decît450. Avantajul principal al utilizării acestui tip de reţea faţă de reţeauaclasică se manifestă în îmbunătăţirea rezoluţiei spectrale. Superioritateareţelei de tip Echelle faţă de reţeaua clasică se poate observa dinanaliza comparativă a datelor prezentate în tabelul II.1.3. Mărimileprezentate în tabel au fost determinate la 300nm. Ca fenomen secundar nedorit la utilizarea reţelelor de difracţiepoate apărea suprapunerea ordinelor spectrale. Pentru a preveni acestfenomen este necesară o fază secundară de dispersie care serealizează prin utilizarea unei prisme, figura II.1.13.
Tab. II.1.3. Comparaţie între caracteristicile spectrale ale reţelei clasice de difracţie şi ale reţelei de tip Echelle [3]
Caracteristică Reţea convenţională Reţea EchelleLungime focală 0,5 0,5Densitate de canelurisau de linii (linii pe mm)
Dacă prisma este astfel aşezată încît separarea luminii decurgeperpendicular pe reţeaua de difracţie se formează o spectrogramăbidimensională în care pe verticală se găseşte ordinul spectral, iar peorizontală lungimea de undă. În afară de sisteme de dispersie genprismă
Fig.II.1.13. Reţea complexă formată dintr-o reţea de difracţie Echelle şi o prismă
sau reţea de difracţie monocromatoarele mai dispun de diverse sistemeoptice şi mecanice, scopul lor fiind separarea cît mai precisă a uneianumite lungimi de undă din spectru. Prin rotaţia prismelor (vezi Fig.II.1.15), sau a reţelelor de difracţie cu valori bine definite se poateselecta o anumitălungime de undă cu o fantă îngustă. În acest scop, fanta se aduce cu unsistem mecanic, electromecanic, sau electromecanic comandatelectronic, în dreptul lungimii de undă dorite.
II.1.3.3.4. Monocromatoare
Monocromatoarele sînt sisteme optice destinate separării pecale manuală sau la comandă pe cale automată a unei anumite lungimide undă dintr-o radiaţie complexă. Spre deosebire de filtre la care o
Spectroscopie 64
anumită bandă de lungimi de undă se separă incremental, separarealungimilor de undă cu monocromatoare se poate face din aproape inaproape, practic la nivelul incrementului de λ=1nm şi chiar sub aceastăvaloare, deci la o rezoluţie mult mai mare decît la filtre.Monocromatoarele au ca element constructiv de bază un sistemdispersiv format dintr-o prismă sau o reţea de difracţie şi dintr-o fantă.Pe lîngă sistemul dispersiv monocromatoarele mai conţin lentile,sisteme mecanice sau electromecanice, precis calibrate. In figuraII.1.14 este reprezentată o schemă de principiu a unui monocromatorcu prismă la care selecţia unei anumite lungimi de undă se face prindeplasarea fantei în dreptul lungimii de undă dorite.
Fig.II.1.14. Schema de principiu a unui monocromator cu prismă şi fantă folosit pentrudescompunerea luminii albe în culorile spectrului şi selectarea unei anumite lungimi de
undă
Din punct de vedere constructiv şi al preciziei este preferatăsoluţia la care prisma, figura II.1.15, sau reţeaua de difracţie sîntrotite manual sau automat, astfel încît diferitele lungimi de undă săajungă pe rînd în dreptul fantei. Rotirea manuală este folosită în generalla spectrofotometre destinate numai analizei cantitative. La acesteechipamente sistemul dispersiv este rotit cu ajutorul unui tambur gradatprevăzut cu vernier în dreptul unei scări gradate etalonate în unităţi delungimi de undă pînă cînd se ajunge cu indicatorul în dreptul lungimiide undă dorite pentru
Spectroscopie 65
Fig.II.1.15. Schema de principiu a unui monocromator cu prismă mobilă şi fantă fixăfolosit pentru descompunerea luminii albe în culorile spectrului,[3], 1-sursă de radiaţie,2-lentile colimatoare, 3-fantă reglabilă, 4-prismă, 5-fantă pentru selectarea lungimii de
undă dorite, 6-sistem de vizualizare şi indicare a valorii lungimii de undă selectate
efectuarea fotometrării. Rotirea automată a sistemului dispersiv estefolosită la spectrofotometrele destinate atît analizei cantitative cît şicelei calitative. Pentru analiză cantitativă se programează lungimea deundă dorită, iar apoi, pe bază de comandă, servomotorul roteştesistemul dispersiv pînă cînd prin fantă trece exact lungimea de undănecesară determinării. Pentru determinarea calitativă de compoziţie aunui amestec de substanţe se scanează întregul spectru. În acest scopservomotorul roteşte cu viteză constantă sistemul dispersiv astfel încîtprin dreptul fantei să treacă pe rînd toate lungime de undă pe care lepoate asigura spectrometrul. După scanarea automată sistemul deprocesare şi afişare a datelor redă spectrograma în coordonate:intensitatea radiaţiei (semnal provenit de la detectorul de radiaţie) -lungime de undă (semnal provenit de la detectorul incremental dedeplasare cuplat cu axul servomotorului).
II.1.3.3.5. Fibre optice de transmisie
Fibrele optice sint mijloace moderne folosite pentruteletransmiterea datelor, inclusiv a informaţiilor optice spectrale.Avantajele fibrelor optice de transmisie sînt:- banda largă de frecvenţă de transmisie pînă in domeniul terra Hertz
Spectroscopie 66
- pierderi mici, ceea ce permite acoperirea unor distanţe mari de transmisie- nu suferă perturbaţii de către un cîmp electromagnetic extern- transmisiile nu pot fi interceptate de către terţiDezavantaje:- costuri investiţionale mari- tehnica conexiunilor complicată- sensibile la solicitări mecanice în special de încovoiereProprietăţile fibrelor optice depind de diametrul acestora precum şide proprietăţile fizice ale materialului din care sunt confecționate.Transmiterea luminii prin fibră optică se bazează pe fenomenul dereflexie şi de refracţie. Conform legilor reflexiei şi refracţiei, un fasciculluminos ce cade sub un anumit unghi faţă de verticală, pe un mediuoptic transparent, este parţial reflectat şi parţial refractat, Conform legiilui Snellius, unghiul de reflexie este întotdeauna egal cu unghiul deincidenţă. Cît de multă radiaţie se reflectă din radiaţia incidentă şi cîtde multă se refractă din aceasta depinde de unghiul de incidenţă şide densitatea celor două medii optice. Cu cît unghiul de incidenţăeste mai mare cu atît intensitatea reflexiei este mai mare. Dacă unghiulde incidenţă atinge o valoare critică toată radiaţia se reflectă, iardin mediul mai dens nu trece radiație in mediul mai puțin dens. În cazulrefracţiei, unghiul de refracţie este mai mare decît unghiul de incidenţădacă radiaţia trece dintr-un mediu optic mai dens într-un mediu opticmai puţin dens, iar unghiul de refracţie este mai mic decît unghiul deincidenţă dacă radiaţia trece dintr-un mediu optic mai puţin dens într-un mediu optic mai dens. Motivul modificării unghiului de refracţie cudensitatea mediului optic este dată de valoarea specifică a vitezei detransmitere a luminii prin acel mediu, lumina propagîndu-se cu vitezamai mică într-un mediu mai dens decît într- un mediu mai puţin dens.Indicele de refracţie reprezintă raportul dintre viteza c a luminii invacuum şi viteva v a luminii în acel mediu :
vcn =
(II.1.9.)
Spectroscopie 67
Cîteva valori ale indicelui de refracţie sînt: vacuum- 1, apă -1,33, sticlă -1,5. Transmisia luminii prin fibre optice se bazează pe reflexia totală pepereţii interiori ai fibrei. In cel mai simplu caz, o fibră optică detransmisie este formată dintr-un miez optic de densitate optică mare cuindicele de refracţie n1 şi un inveliş dintr-un material cu indice derefractie n2 de densitate optică mai redusă. Toată radiaţia luminoasă ceintră în fibra optică este reflectată repetat în totalitate pe pereţii interioriai fibrei şi transmisă integral la iesire. O problemă importantă careapare la transmisia informaţiilor prin fibră optică o reprezintădeformarea impulsurilor de lumină în calea lor prin fibra optică.Această deformare ia naştere datorită faptului că o parte a radiaţieicade pe pereţii fibrei aproape de unghiul maxim de incidentă şi caurmare este des reflectată de pereţi, figura II.16I pe parcursul deplasării(această radiaţie este denumită de „ Mod „ ridicat). O altă parte aradiaţiei cade sub un unghi mic pe pereţii fibrei optice şi este reflectatămai rar de către aceştia (această radiaţie este denumită de „ Mod „scăzut) (prin « Mode « se denumește în limba engleză modul detransmitere a luminii în fibra optică ). La un unghi suficient de mic,radiaţia de „ Mod „ scăzut se poate deplasa de-a lungul axei opticeaproape fără reflexie, este cazul fibrelor optice de diametru foarte micde pe pereţi, figura II.1.16-1. Avînd în vedere că viteza luminii este oconstantă fizică, radiaţia de mod ridicat parcurge în unitate de timp undrum optic mai lung şi ajunge cu întîrziere la ieșirea fibrei optice, iarradiaţia de mod scăzut parcurge un drum mai scurt şi ajunge mairepede la ieşirea fibrei. Numărul de reflexii repetate determină rata detransmisie, aceasta crescînd pe măsură ce numărul de reflexii estemai mic. O îmbunătăţire sensibilă în sensul măririi ratei transmisiei oaduc fibrele optice cu profil de gradient, figura II.1.16-2. La aceste fibreindicele de refracţie scade constant de la centrul spre exteriorul fibrei
Spectroscopie 68
1)
2)Fig.II.1.16. Modalitatea de transmitere a radiaţiei
electromagnetice prin fibră optică. a- miezul fibrei, b- invelişulfibrei, I- radiaţie de mod ridicat , II- radiaţie de mod scăzut
optice prin aceasta compensîndu-se viteza cu drumul parcurs, însensul că la unghiuri mari radiaţia parcurge un drum mai lung înschimb mediul optic este mai puţin dens spre exteriorul fibrei ceea ceduce la compensare. O rată de transmisie şi mai mare se obţine cufibre “monomode”. Aceste fibre au un diametru foarte mic permițîndtrecerea axială a unei singure lungimi de undă, au rata de transmisiecea mai mare însă au totodată o sensibilitate scăzută ceea ce duce lanecesitatea unor intensităţi de transmisie mare atunci cînd informaţiaoptică este transmisă pe distanţe mari.
La folosirea fibrelor optice în spectroscopie, medicină, construcţiimaşini ş.a. acestea se prezintă sub forma aşa numitelor cabluri opticeunde fibrele sînt protejate de un înveliş sintetic cu o grosime de cca100 µm cu rol numai de protecţie chimică şi mecanică fără nici oinfluenţă asupra calităţilor de transmisie. In continuare urmează unînveliş de ţesătură de fibră de sticlă sau o ţesătură de fibre Kevlar lasolicitări mecanice mari, după care urmează un înveliş de poliuretan dedensitate ridicată urmat de un tub de plastic aderent şi după caz, lacablurile cu solicitare mare, de încă un înveliş metalic din folie spiralăflexibilă. Un asemenea cablu optic are în final un diametru de cîţiva mm,valoarea maximă a razei de curbare a lui, fără a-i produce deteriorăriiremediabile, neputînd depăşi de 20 ori diametrul cablului.
Spectroscopie 69
Imbinarea şi scindarea fibrelor optice. Îmbinarea fibreloroptice se poate face prin sudare cu arc electric sau prin cuploareoptice. În spectrometrie se practică numai îmbinarea prin cuploareoptice care aduc fibrele optice cuplate exact una în prelungireaceleilalte, figura II.1.17a,b.
a) b)
Fig.II.1.17. Cablu cu fibră optică - a) şi conector pentru două fibre optice - b)
Aceste cuploare sînt nişte dispozitive mecanice de precizie, cusistem de strîngere şi rigidizare tip şurub-piuliţă. În vederea alinieriiperfecte a axei fibrelor optice cuplate precizia de centrare a acestordispozitive trebuie să fie foarte mare, astfel pentru o fibră optică cugradient cu diametrul de 100 µm aceasta nu poate depăşi ±2 µm.Lungimea fibrelor optice folosite în spectrometrie poate ajunge de lacîţiva cm pînă la zeci de metri.
Scindarea fibrelor optice se poate face prin divizoare optice îndouă sau mai multe fibre optice. Prin divizare nu se pierde informaţiaoptică pe nici una din fibrele divizate în schimb scade intensitatearadiaţiei pe fibre proporţional cu numărul de scindări.
II.1.3.4. Detectoare de radiaţie
Spectroscopie 70
Principial există trei tipuri de detectoare de radiaţieelectromagnetică, un tip reacţionează la fotoni în domeniul UV-VIS unulla fotoni în domeniul IR, iar celălalt la radiaţii gama şi Röntgen.Detectoarele de fotoni în domeniul UV-VIS sînt denumite uzualdetectoare cuantice sau detectoare fotoelectrice şi sînt formate dinsuprafeţe optic active capabile să absoarbă radiaţie şi s-o transformeîntr-o mărime electrică proporţională. Detectoarele fotoelectrice sedeosebesc de detectoarele din domeniul IR prin faptul că la primelesemnalul electric reprezintă suma unor radiaţii individuale binecuantificate pe cînd la cele din urmă semnalul electric este rezultatulputerii medii a radiaţiei incidente (o parte din radiaţa infraroşie estepercepută de organism drept căldură motiv pentru care detectoarele deradiaţii IR sînt denumite impropriu şi detectoare de căldură). În cepriveşte zgomotul de fond, pentru detectoarele fotoelectrice estelimitativ zgomotul Schotky pe cînd pentru detectoarele IR zgomotultermic, motiv pentru care erorile aleatoare generate de aceste zgomotesînt fundamental diferite [1,2].
Principial există trei tipuri de detectoare de radiaţieelectromagnetică, un tip reacţionează la fotoni în domeniul UV-VIS,unul la fotoni în domeniul IR, iar celălalt la radiaţii gama şi Röntgen.Detectoarele de fotoni în domeniul UV-VIS sînt denumite uzualdetectoare cuantice sau detectoare fotoelectrice şi sînt formate dinsuprafeţe optic active capabile să absoarbă radiaţie şi s-o transformeîntr-o mărime electrică proporţională. Detectoarele fotoelectrice sedeosebesc de detectoarele din domeniul IR prin faptul că la primelesemnalul electric reprezintă suma unor radiaţii individuale binecuantificate pe cînd la cele din urmă semnalul electric este rezultatulputerii medie a radiaţiei incidente (o parte din radiaţa infraroşie estepercepută de organism drept căldură motiv pentru care detectoarele deradiaţii IR sînt denumite impropriu şi detectoare de căldură). În cepriveşte zgomotul de fond, pentru detectoarele fotoelectrice estelimitativ zgomotul Schotky pe cînd pentru detectoarele IR zgomotultermic, motiv pentru care erorile aleatoare generate de aceste zgomotesînt fundamental diferite
Spectroscopie 71
II.1.3.4.1. Detectoare cuantice
Detectoarele cuantice au la bază efectul fotoelectric intern şiextern. Se deosebesc detectoare cuantice monocanal şi detectoarecuantice multicanal. Detectoarele monocanal pot fi de tip:- fotoelement- fotocelulă- fotomultiplicator- numărător de scintilaţie- fotorezistenţă- fotodiodă de siliciu Detectoarele cuantice multicanal sînt de tip:- şir de fotodiode ( Diode-Array)- charge tranfer (CCD)- vidicon
II.1.3.4.1.2. Detectoare cuantice monocanal
Fotoelementul este un detector fotoelectric semiconductoruzual care se bazează pe generarea unui curent electric la limita dintreun semiconductor şi un metal atunci cînd asupra semiconductoruluicade o radiaţie fotonică.
Fig.II.1.18. Schema de principiu a unui fotoelement clasic: 1-electrod metalic, 2-electrod
Spectroscopie 72
semiconductor, 3-electrod metalic colector transparent, 4-fereastră de sticlă, 5-carcasăplastic
Fotoelementele sînt folosite în general pentru domeniul vizibil al radiaţieielectromagnetice, sensibilitatea lor spectrală maximă fiind situată înjur de 500 nm. În figura II.1.18 este reprezentată schema de principiu aunui fotoelement. Fotoelementul este format dintr-un electrod plan defier sau cupru 1 acoperit de un strat subţire semiconductor de seleniusau siliciu 2. Peste electrodul semiconductor este depus un strattransparent extrem subţire de argint sau aur 3 cu rol de colector deelectroni. Intre folia subţire de argint şi semiconductor se formează unstrat de blocare tip pn. Atunci cînd asupra stratului semiconductor cadelumină se desfac legături covalente prin efect fotoelectric intern ocaziecu care rezultă electroni liberi şi goluri într-un număr proporţional cucantitatea de lumină care cade asupra fotoelementului. Electronii sedeplasează spre electrodul metalic colector transparent, iar golurilespre electrodul de fier sau de cupru. Din cauza joncţiunii de blocare tippn circuitul electric între cei doi electrozi nu se poate închide decît prinintermediul unui circuit exterior făcînd astfel posibilă măsurareacurentului electric generat prin iradierea fotoelementului cu o radiaţieluminoasă a cărei frecvenţă şi intensitate conţine informaţii calitative şicantitative despre specia chimică analizată. Avantajele fotoelementuluicu strat de blocare semiconductor sînt legate de robusteţe, preţ de costscăzut, lipsa unei tensiuni exterioare de alimentare. Dezavantajele sîntlegate de sensibilitate redusă la iluminări mici şi de rezistenţa electricăinternă mică ceea ce se manifestă nefavorabil asupra amplificăriisemnalului de ieşire. De asemenea, fotoelementul cu strat de blocaresemiconductor are tendinţă de îmbătrînire, fenomen ce se manifestăprin scăderea intensităţii semnalului electric de ieşire la iradieriîndelungate ale fotoelementului.
Fotocelula este un detector de radiaţie sub formă de tubelectronic, figura II.1.19, din sticlă, vidat, prevăzut un catod 1semicilindric, figura II.1.20, (fotocatod) şi un anod 2 sub formă de sîrmă.
Spectroscopie 73
Fig. II.1.19. FotocelulăFig.II.1.20. Schema de principiu a uneifotocelule, 1-catod, 2-anod, 3-tub de
sticlă, 4-sursă externă
Fotocatodul este format dintr-un metal cu energia de ieşiremică (ex. Ce, K, Cd, Cs) depus pe partea din spate a tubului de sticlă.Fotocatodul emite electroni atunci cînd asupra lui cade lumină (efectfotoelectric extern). Cantitatea de electroni emisă de catod esteproporţională cu intensitatea luminoasă ce cade pe el.
Pentru a funcţiona fotocelula are nevoie de o tensiune continuăexterioară de cîţiva zeci de volţi aplicată între anod (+) şi catod (-).Electronii eliberaţi prin efect fotoelectric extern din catod sîntacceleraţi în drumul lor spre anod, între cei doi electrozi apărînd unfotocurent măsurabil. Amplificarea acestui curent, mai mic decît lafotoelemente, se realizează însă mai uşor decît la acestea pentru faptulcă fotocelulele au o rezistenţă electrică internă mai mare decîtfotoelementele. La tensiuni externe mici aplicate fotocelulei,intensitatea cîmpului electric nu este suficientă pentru a accelera îndirecţia anodului toţi electronii eliberaţi prin efect fotoelectric, motivpentru care fotocurentul depinde de tensiunea exterioară aplicată ceeace este defavorabil la măsurări fotometrice unde fotocurentul trebuie sădepindă numai de iluminare. La creşterea tensiuni externe se ajunge laun moment dat la o tensiune de saturaţie, situaţie în care toţi electroniiemisi de catod se descarcă la anod. Acest lucru înseamnă că lacreşterea tensiunii externe curentul nu mai creşte ci rămîne constant,modificările lui reflectînd în continuare numai variaţiile iluminării
Spectroscopie 74
fotocelulei. Acesta este motivul pentru care fotocelulele sînt alimentatecu tensiuni exterioare la nivelul tensiunii de saturaţie (uzual 90 V).Trebuie specificat că la iluminarea fotocelulei rezultă un fotocurent slabchiar şi atunci cînd între anod şi catod nu se aplică nici o tensiune,acest curent este proporţional cu frecvenţa luminii de iradiere şipoate fi folosită pentru determinarea constantei lui Plank.
Fotomultiplicatorul este un tub electronic special pentruamplificarea unor semnale slabe de lumină şi transformarea lor însemnale electrice proporţionale. Un fotomultiplicator reprezintă practic oînseriere de fotodiode care se găsesc toate în aceeaşi incintă vidată.Constructiv, un fotomultiplicator, figura II.1.21, este format dintr-un tubde sticlă în care se găseşte un fotocatod 10, un fotoanod 9 şi unnumăr de pînă la doisprezece electrozi de accelerare 1-8 secundari,denumiţi dinode.
Fotonii cad pe fotocatodul 10 şi extrag prin efect fotoelectricelectroni din suprafaţa acestuia. Fotoelectronii eliberaţi sînt acceleraţi încîmpul electric realizat prin aplicarea unei tensiuni exterioare de cca+90 V între catodul 10 şi prima dinodă 1. La impactul cu prima dinodăfiecare fotoelectron provoacă reemisia de pe aceasta a 3..10 electronisecundari, aceştia sînt acceleraţi la rîndul lor între dinoda 1 şi dinoda 2de o tensiune tot de +90V raportată la dinoda 1. În felul acesta,numărul de electroni generaţi creşte în cascadă de la dinodă la dinodăobţinîndu-se o amplificare extrem de mare. Pentru ca acest lanţmultiplicator de electroni să funcţioneze este necesar ca potenţialulelectropozitiv să fie crescător de la dinodă la dinodă (în schemă de lastînga la dreapta).
Spectroscopie 75
Fig. II.1.21. Schema de principiu a unui fotomultiplicator. 1-8 dinode, 9-anod, 10-catod
Acest lucru se realizează de regulă printr-un lanţ divizor detensiune cu rezistori. La sfîrşit electronii ajung pe anod şi se scurg lamasă provocînd o cădere de tensiune proporţională cu intensitateafasciculului incident de fotoni.
Factorul de multiplicare creşte exponenţial cu număruldinodelor. Multiplicatoarele tipice au cca 8-10 dinode. Dacă la fiecaredinodă se extrag 5 electroni secundari de către un electron incident seobţine o amplificare a numărului de electroni (adică a curentului) cu unfactor de 58- 510. Numărul de de electroni secundari produşi esteproporţional cu numărul de fotoni de intrare atîta timp cît nu sedepăşeşte un prag de saturaţie, prag ce se situează la cca 10% din"curentul transversal" (curentul care curge prin lanţul divizor detensiune). În acest fel şi înălţimea semnalului de tensiune de ieşire esteproporţional cu numărul de fotoni incidenţi, deci cu intensitatea luminii
Spectroscopie 76
care cade pe catodul 10. Fotomultiplicatoarele sînt utilizate cadetectoare pentru radiaţii electromagnetice şi particule elementare(radiometre gama, spectrometre gamma, spectroscoape UV-VIS).Avantajele folosirii fotomultiplicatoarelor rezultă din sensibilitatea lordeosebită şi din timpul de răspuns deosebit de mic. Ca dezavantaj alfotomultiplicatoarelor trebuie menţionat zgomotul rezidual destul demare provocat de emisia termică de electroni chiar şi în lipsasemnnalului. Întrucît radiaţii intense pot distruge fotomultiplicatorul,utilizarea lui este restrînsă la radiaţii de intensitate mică. De asemenea,lumina zilei poate distruge un fotomultiplicator, motiv pentru care atît latransport cît şi la utilizare aceştia sînt protejaţi la pătrunderea radiaţiilornedorite.
Detectoare de radiații gamma și beta. La ora actuală, pentrumăsurarea în scop spectroscopic a radiațiilor gama și beta sînt folositedouă tipuri de detectoare: detectoare de scintilații și detectoaresemiconductoare. Detectoarele de scintilații, figura II.1.22, se compundintr-un scintilator 1 și un material 2 generator de scintilaţie, unfotomultiplicator 3, (vezi și fig.II.1.21) și electronica aferentă. Lapătrunderea unei radiaţii gamma în materialul special generator descintilaţie este declanşată o scintilaţie luminoasă slabă care provoacă înprimul fotocatod al fotomultiplicatorului lipit de scintilator eliberarea deelectroni prin efect fotoelectric. Aceşti electroni sînt amplificaţi înavalanşă în fotomultiplicator așa cum s-a descris deja, la anodrezultînd un impuls de curent bine măsurabil. Dacă asupra scintilatoruluicad electroni exteriori (radiaţie beta) aceştia pot fi transformaţi și ei înscintilaţii luminoase (radiaţie de frînare). La numărătoarele de scintilaţiedeosebit de compacte, în locul fotomultiplicatorului sînt folositefotodiode sensibile din ultima generaţie care au aproape aceleșiperformanțe ca și fotomultiplicatoarele.
Materialul generator de scintilație este realizat atît din substanţeanorganice cît şi din substanţe organice. Substanţele anorganice auavantajul unei densităţi mai mari ceea ce măreşte capacitatea deabsorbţie a radiaţiilor gamma şi prin aceasta sensibilitatea
Spectroscopie 77
numărătorului. O substanţă des folosită este iodura de sodiu dopatăcu cantităţi mici de thaliu (cca 0,1%).
Fig.II.1.22. Schema de principiu a unui numărător de scintilaţie: 1-scintilator, 2-materialgenerator de scintilaţie, 3-fotomultiplicator, 4-amplificator electronic, 5-unitate electronică
(analizor de impuls)
Alte substanţe folosite sînt clorura de lantan LaCl3) sau iodură de cesiu(CsI). Germanatul de bismut (BiGe) este folosit pentru radiaţii gammade energie ridicată. Cu acest detector se pot înregistra şi spectre γ- şispectre β- ceea ce nu este posibil cu un tub numărător Geiger-Müller,cu cel din urmă putîndu-se numai număra particulele şi nu cuantificaenergia. Detectoarele semiconductoare sînt cu telură de cadmiu-zinc(CdZnTe) sau cu germanium răcit cu azot lichid. Detectoarelesemiconductoare au rezoluție mai bună decît detectoarele descintilaţie dar au reproductibilitate mai slabă decît ultimele.
Fotorezistenţa este un detector tip rezistor semiconductor,figura II.1.23, a cărui rezistenţă scade cu creşterea intensităţiiluminoase. În ce priveşte sensibilitatea, fotorezistenţele sînt depăşitedoar de fotomultiplicatoare dar spre deosebire de acestea sînt destul delente ca viteză de reacţie (domeniul lor de lucru ajunge de lamilisecunde la secunde). Fotorezistenţele sînt detectoarele cu utilizarelargă la spectroscopia în infraroşu apropiat. Avantajul lor este preţul decost scăzut, iar dezavantajul lor zgomotul de fond foarte mare datoratfenomenelor induse termic la nivele de energie foarte apropiate. Prinrăcirea detectoarelor acest zgomot se poate reduce mult.
Spectroscopie 78
Fig.II.1.23. Fotorezistenţă
Materialul cel mai utilizat pentru fotorezistenţe destinate detectoarelorspectroscopice este sulfura de plumb deoarece are avantajul că poatefi folosită la temperatura camerei. Pentru detectoare de iluminare,folosite în luxmetre şi în aparate foto, materialul cel mai utilizat pentruconfecţionarea fotorezistenţelor este sulfura de cadmiu care aresensibilitatea optică apropiată de cea a ochiului omenesc sau de cea afilmelor fotografice. Pentru fotorezistenţe sînt caracteristice valoareafotorezistenţei la întuneric (1 MOhm- 100 MOhm) şi valoareafotorezistenţei la lumină cu intensitate mare, considerată de 100%,(100 Ohm - 2 kOhm).
Fotodiode de siliciu. Detectoarele fotodiodă de siliciu sîntde tip semiconductor. Aplicarea unei tensiuni de alimentare externăprovoacă o sărăcire în electroni în zona de blocare de tip pn în careconductivitatea să se apropie de zero, figura II.1.24. Dacă asupra diodeiacţionează radiaţie electromagnetică în zona de blocare se formeazăgoluri (+) şi electroni (-) care duc la instalarea unui curent electricproporţional cu intensitatea radiaţiei electromagnetice. O fotodiodă desiliciu este mai sensibilă decît o fotocelulă cu vacuum şi mai puţinsensibilă decît un fotomultiplicator putînd fi folosită într-un domeniu
Spectroscopie 79
Fig.II.1.24. Reprezentarea schematică a formării fotocurentului la o diodă cu siliciu
spectral cuprins între 200-1100 nm acoperind domeniul UV-VIS-NIR.
II.1.3.4.1.2. Detectoare cuantice multicanal
Detectoarele multicanal se compun dintr-o înşiruire de elementefotoelectrice de dimensiuni mici plasate unul lîngă altul, astfel încît săpoată prelua cu o rezoluţie suficient de mare un domeniu spectral destulde larg, cum ar fi de exemplu UV-VIS sau UV-VIS-NIR.
În figura II.1.25 este prezentată schematic dispunerea unorfotodiode de siliciu într-un şir de diode (Diode-Array). Şirurile defotodiode se prezintă sub forma unor cip-uri monobloc cu fereastră deiluminare, figura II.1.26. În figura II.1.27 este prezentat circuitulelectronic intern al unui cip de tip şir de fotodiode (Diode-Array).
Fig.II.25. Schema unui cip de siliciu cudimensiunile şi sucesiunile şirului de zone p-n
Fig.II.26. Vederea de sus a unui cipde tip Diode-Array
Circuitele integrate care conţin şiruri de fotodiode sunt formatedintr-un număr de multipli de 256 unităţi (256, 512, 1024, 2048...) de
Spectroscopie 80
diode independente și mai conţin pentru fiecare fotodiodă din şir, uncondensator şi un comutator tip tranzistor precum şi un circuit
Fig. II.27. Schema electronică a unui cip tip Diode-Array
general tip registru pentru citirea individuală a circuitelor fotodiodă-condensator. Fiecare circuit pereche fotodiodă - condensator este legatprintr-un comutator electronic tip tranzistor cu o linie comună de ieşire.Registrul serial de citire închide pe rînd fiecare din aceste comutatoareîncărcînd condensatorul cu -5V şi generînd totodată o zonă deblocare în jurul joncţiunii pn. Dacă asupra acestei zone de sarciniacţionează în zona p sau n radiaţie electromagnetică, se formeazăelectroni şi goluri care duc la instalarea unui curent electric caredescarcă parţial condensatorul din circuitul de comutaţie. Sarcinilepierdute de condensator sînt compensate prin reîncărcarea acestuia laurmătorul ciclu de citire. Curentul de reîncărcare a condensatorului esteamplificat de către un circuit de preamplificare rezultînd o tensiunecare este proporţională cu intensitatea radiaţiei electromagnetice.
Spectroscopie 81
Fig.II.1.28. Schema bloc a unui spectrometru miniatural echipat cu detector Diode-Array. 1,2-oglinzi concave, 3-reţea de difracţie, 4-detector Diode-Array, 5-capcană de
lumină difuză
După amplificare semnalul ajunge într-un convertor analog/digital, iar deaici în microprocesorul specializat. La ora actuală, din motive deminiaturizare şi de preţ de cost pe piaţă se găsesc modulespectrometrice opto-electronice monobloc, figura II.1.28, care conţin unmonocromator care descompune lumina spectral şi un detector despectru larg, de tip şir de fotodiode, montat într-un ansamblumonobloc gata reglat şi capsulat.
Avantajul detectoarelor şir de fotodiode constă în primul rînd înfaptul că se citeşte un spectru larg în mod instantaneu fără a finecesară scanarea secvenţială a spectrului. Datorită vitezei mari dereacţie de pînă la 1 spectru complet pe milisecundă acest detector esteindispensabil la măsurări spectrofotometrice ce se desfăşoară cuviteză foarte mare. Utilizarea detectorului Diode-Array ca detectorcromatografic HPLC a rezolvat problema pierderii unui anumitcomponent din cromatogramă la utilizarea monocromatoarelor cuscanare spectrală lentă. De asemenea, un asemenea detector arepreț de cost scăzut, are compatibilitate perfectă cu fibrele optice, are
Spectroscopie 82
stabilitate şi modularitate înaltă şi contribuie esenţial la miniaturizareaspectrometrelor. Dezavantajul principal al detectoarelor şir de fotodiodeîl reprezintă, la ora actuală, sensibilitatea mai scăzută față dedetectoarele clasice, domeniul dinamic şi raportul semnal/zgomot maimici decît al unui fotomultiplicator. De asemenea, utilizareaspectrometrelor cu şir fotodiode la determinări fotometrice pentru speciichimice ce dau reacţii fotochimice duce la erori de măsurare datorităfaptului că iradierea probei se face cu un spectru de radiație larg dincare o parte influenţează viteza de reacţie.
Detectorul optoelectronic CCD (Charge Coupled Device)este un detector de radiaţie cu rezoluţie locală foarte mare (rastruextrem de fin) destinat măsurării intensităţii luminoase. DetectoareleCCD se compun din semiconductori şi ca atare reprezintă ca ansambluun element semiconductor de tip cip electronic care se compune dintr-o matrice realizată din celule fotosensibile care se numesc pixeli(picture elements). Iniţial, CCD-urile au fost dezvoltate pentru stocareainformaţiei, s-a observat însă destul de repede că aceste cip-uri sîntfotosensibile şi dau un semnal electric proporţional cu iluminarea. CCD-urile au devenit repede elementul receptor de imagine în camere digitalefoto unde cipul receptor este format dintr-o matrice ("Array") cu300.000 pînă la mai multe milioane de pixeli (celule fotosensibileindividuale) ce corespund unui increment de iradiere denumit pixel deimagine. Celulele fotosensibile de tip pixeli au forme de dreptunghi saude pătrat cu o lungime a laturii de 5-20 µm. Între pixeli există conductorielectrici foarte fini. Aceşti conductori fiind optic inactivi duc la o pierderede iluminare. Din acest motiv cu cît sînt mai mulţi pixeli activi peunitatea de suprafaţă rezoluţia crește, în schimb sensibilitatea lailuminare scade. La un număr mic de unităţi tip pixel pe unitatea desuprafaţă (unităţi pixeli de dimensiune mare) sensibilitatea la iluminareeste mai bună, în schimb rezoluţia mai slabă, rezultatul find imaginimai şterse şi neclare.
CCD-urile funcţionează în felul următor. O încărcătură electrică(Charge), proporţională cu cantitatea de lumină, este extrasă(Coupled) din fiecare celulă şi stocată în vederea prelucrărilor
Spectroscopie 83
ulterioare. În timpul fracţiunilor de secundă cît durează stocareainformaţiei un obturator întunecă CCD-ul pentru a impiedica falsificareainformaţiei prin lumina ce ar putea cădea pe pixeli. În funcţie de modulcum se face transferul sarcinii electrice de la celulele fotosensibile cătrecelulele de stocare, la o cameră video se deosebesc procedeele:
Frame Transfer (FT)–la acest procedeu se foloseşte un obturatorce închide accesul luminii către CCD în timpul citirii şi transferului deinformaţie, în acest fel se obţin frecvenţele de cadre de 25imagini/secundă specifice în televiziune
Interlines Transfer (IT)–la acest procedeu sarcina pixelului estetransferată permanent către o celulă intermediară de stocare, ecranatăîn permanenţă din punct de vedere optic, iar de aici sarcina este trimisăpentru prelucrare ulterioară. Micşorarea suprafeţei optic active caurmare a prezenţei celulelor ecranate este compensată prin acoperireaatît a celulei active cît şi a celei ecranate cu o lentilă colectoare.Procedeul IT are avantajul unor timpi mici de transfer de la domeniulfotosensibil la cel de prelucrare a semnalului precum şi pe cel al lipseiunui obturator mecanic. Dezavantajul se manifestă sub forma apariţieiunei dungi mobile deplasabile pe verticală atunci cînd avalanşa depurtători de sarcină este prea mare. Trebuie specificat că la acestproces rezultă numai imagini alb negru cu diferite nivele de gri. Pentruobţinerea de imagini color celulele tip pixel se prevăd alternativ cu filtrecolorate. Un punct colorat se compune din mai multe celule sensibilefiecare de altă culoare. De regulă, un pixel se prevede cu un filtruminiatural verde, altul cu un filtru albastru, iar altul cu un filtru roşu.Prin aplicarea acestui procedeu se micşorează rezoluţia de culoarepînă la o pătrime din rezoluţia nivelelor de gri. Pentru a înlătura acestdezavantaj se interpolează matematic culorile intermediare de pixeli.Informaţia combinată de culoare şi de luminozitate se extrage dinfiecare element tip pixel pe baza unui algoritm special de filtrare. Pentruformatul cel mai utilizat JPEG, cu cîmpuri de dimensiuni 8x8, aceastăinformaţie se prelucrează în continuare prin analiză de frecvenţă carecontribuie şi la reducerea cantităţii de informaţie procesată. Afară desuprafeţe fotosensibile matrici de celule de tip pixel sînt folosite adesea
Spectroscopie 84
ca detectoare CCD tip linie "Stripes". Acestea îşi găsesc utilizarea înspecial în spectroscopie şi la scanere electronice, o aplicaţie specificăfiind la spectrometrele de emisie atomică cu plasmă (AOES). Maitrebuie menţionat că cip-urile CCD nu acoperă numai domeniul vizibilci şi pe cel ultraviolet şi Röntgen, corespunzător dimensiunile pixeluluiau scăzut, ele ajungînd pînă aproape de 0,1 picometri. Mai nou,datorită tehnicilor de eliminare a zgomotului de fond mare şi asensibilităţii mici, specifice sensorilor CMOS, aceştia din urmă sîntfolosiţi tot mai mult în tehnica foto. O tehnică nouă în domeniu foloseşteaşa-numitul senzor Super CCD sub formă de pixeli tip fagure hexagonaldeformat. Densitatea de pixeli la acest detector este mai mare ca la celclasic ceea ce duce la o creştere corespunzătoare a rezoluţiei.Semnalul de ieşire a unui CCD este serial, sarcina electrică a fiecăruipixel este eliberată pe rînd, pe cînd iluminarea pixelilor de cătreimaginea iniţială este de tip paralel deoarece toţi pixelii sînt iluminaţiconcomitent.
II.1.3.4.2. Detectoare de radiaţie infraroşie
Dată fiind energia mai mică a fotonilor din domeniul infraroşumăsurarea acestora cu detectoare de radiaţie este destul de dificilă.Semnalul unui detector de radiaţie infraroşie este redus şi trebuieamplificat apreciabil. Acesta este motivul principal pentru caresistemul de detecţie limitează sensibilitatea şi precizia unui aparat celucrează în domeniul infraroşu. Sînt trei categorii de detectoareinfraroşii:- detectoare termice- detectoare piroelectrice- detectoare fotoconductoare
II.1.3.4.2.1. Detectoare termice
Spectroscopie 85
Detectoarele termice sînt elemente senzoriale al căror semnalelectric depinde de efectul de încălzire produs de radiaţia infraroşiepurtătoare de informaţie despre compoziţia chimică a speciei analizate.Dat fiind faptul că puterea unui fascicul de radiaţie în infraroşu este deordinul de mărime 10-7- 10-9 W, capacitatea de absorbţie termică aelementului detector trebuie să fie extrem de mică pentru ca pe el săpoată fi detectată o creştere de temperatură în limite măsurabile.Creşterea de temperatură a detectorului datorită iradierii se situează lamiimi de grade celsius. Afară de dezavantajele menţionate, oricesursă termică externă de intensitate extrem de mică poate duce la unzgomot de fond apreciabil motiv pentru care detectoarele de infraroşiisînt ecranate termic cu grijă şi de multe ori termostatate. Tot în scopulmicşorării zgomotului de fond, fasciculul de radiaţie infraroşie esteopturat pe cale opto-mecanică cu frecvenţă ridicată, în felul acestasemnalul analitic are o fecvenţa ridicată şi poate fi uşor despărţit pecale electronică de semnale de zgomot care în mod normal se modificăpuţin în funcţie de timp. Detectoarele de radiaţie infraroşie sint:termocuplul și termorezistenţa (bolometru).
Temocuplul reprezintă un senzor de temperatură ce sebazează pe efectul termoelectric. Acest efect se manifestă prin apariţiaunei tensiuni electrice la capetele libere a două metale sau aliajemetalice, de natură diferită, atunci cînd celelalte două capete, sudateîntre ele, sînt încălzite de la o sursă de căldură. Tensiunea electricăde la capetele libere este proporţională cu temperatura la care esteîncălzită zona de contact a celor două metale sau aliaje metalice. Acestansamblu poartă denumirea de termocuplu, iar tensiunea electricăgenerată este proporţională cu produsul dintre o constantătermoelectrică și temperatură. Valoarea constantei termoelectrice estedată de natura celor două metale în contact:
U= K .T(II.1.10)
unde:
Spectroscopie 86
U-tensiune termoelectromotoare ce apare la capetele libere alecelor două metale sau aliaje metalice
T- temperatura de încălzire a capetelor în contact K- constantă ce depinde de natura materialelor în contact
Termocuplele cele mai uzuale folosite în tehnică pentrumăsurarea temperaturii sînt de regulă sub forma a două sîrme saudouă benzi sudate la două capete. Pentru mărirea tensiunii de ieşirese pot înseria mai multe termocuple tensiunea de ieşire a şirului sauseriei de termocuple fiind egală cu suma tensiunilor fiecărui termocuplu.Termocuplurile cu aplicaţie la detectoare de radiaţie folosite înspectroscopie sînt din perechi de sîrme extrem de subţiri punctul desudură fiind aplatizat şi înnegrit. Pentru a absorbi mai multă radiaţietermoelementul este montat intr-o structură vidată care are un geamtransparent pentru radiaţie infraroşie. Mai există şi variante constructivepentru termocuple la care cele două metale sau aliaje diferite se depunîn vid pe un suport neconducător.
Termorezistenţa (Bolometru) este un rezistor din bandăsubţire de platină, nichel sau material semiconductor (în cel din urmăcaz poartă denumirea de termistor), a cărui rezistenţă electrică esteinvers proporţională cu puterea radiaţiei infraroşii. La folosireatermorezistenţelor ca detector de radiaţie în spectroscopia de infraroşiibenzile metalice sînt foarte subţiri şi înnegrite.
II.1.3.4.2.2. Detectorul piroelectric
Detectorul piroelectric este format din plăci semiconductoarecristaline piroelectrice cu proprietăţi electrice şi termice deosebite cefac parte din categoria materialelor dielectrice (izolatori), sulfatultriglicinic, H(NHCH2CO)3OH. H2O fiind substanţa cea mai uilizată înacest scop. Dacă unui material dielectric oarecare i se aplică un cîmpelectric are loc o polarizare electrică, mărimea polarizării fiind ofuncţie a constantei dielectrice. La majoritatea materialelor dielectriceaceastă polarizare scade rapid la zero dacă se întrerupe cîmpul electric.
Spectroscopie 87
La materialele dielectrice de tip piroelectric după întrerupereacîmpului electric rămîne o puternică polarizare dependentă detemperatură. În aceste condiţii, dacă se aşează cristalul piroelectricîntre doi electrozi (din care unul este transparent la radiaţii IR) seobţine un condensator a cărui capacitate depinde de temperatură.Iradierea unui asemenea cristal cu radiaţie IR duce la schimbareatemperaturii lui şi prin aceasta la o redistribuţie a sarcinilor electrice careduce la apariţia unui curent electric în circuitul exterior. Acest curenteste proporţional cu intensitatea radiaţiei, cu suprafaţa cristalului şi cuviteza de schimbare a polarizării cu temperatura. Acest ultim aspectrecomandă folosirea acestui tip de detector în special pentruspectroscopie IR cu Transformată Fourier.
II.1.3.4.2.3. Detectorul fotoconductor
Detectorul fotoconductor este format dintr-un film semiconductordopat de sulfură de plumb, film semiconductor de telură de cadmiu sauindiu-antimoniu care se depune pe o suprafaţă neconducătoare desticlă fiind protejat de vacuum impotriva influenţelor atmosferice. Prinabsorbţia de radiaţie de către aceste filme electronii de valenţăneconducători sînt trecuţi în stare energetică superioară ducînd lascăderea rezistenţei electrice a semiconductorului. Circuitele electricetipice pentru acest tip de detector sînt formate dintr-un detector înseriatcu o sursă de tensiune şi o rezistenţă de sarcină. Căderea de tensiunepe rezistenţa de sarcină reprezintă măsura pentru intensitatea radiaţiei.
![PN_05 [1967], v 2.0](https://static.documente.net/doc/80x56/563dba40550346aa9aa402f3/pn05-1967-v-20.jpg)
