6/6/2011 Timar_Chimie 2011_11 1

Hemiceluloze

�Definiții�Caracteristici structurale

�Nomenclatură�Clasificare

�Proprietăți�Răspândire

6/6/2011 Timar_Chimie 2011_11 2

Definiții

� Polizaharide necelulozice

� Schulze (1891) a propus denumirea de

hemiceluloze – ce au fost considerate

polizaharide precursoare ale celulozei (din care se

formează ulterior celuloza) - incorect

� Hemicelulozele – polizaharide ce însoțesc

celuloza în celula vegetală și care pot fi ușor hidrolizate sub acțiunea acizilor diluați și dizolvate în soluții diluate alcaline.

6/6/2011 Timar_Chimie 2011_11 3

Definiții

� Hemicelulozele – polizaharide cu catenă macromoleculară relativ scurtă formate din diferite unități de monozaharide legate între ele prin legături glicozidice.

� Norman - a introdus termenii de celulozane șipoliuronide:

� Celulozane – polizaharide puternic legate de celulozași care conțin mici cantități de acizi uronici. Acestea sunt foarte dificil de extras din lemn.

� Poliuronide - polioze cu un conținut ridicat de acizi uronici.

6/6/2011 Timar_Chimie 2011_11 4

Definiții

� Polioze (necelulozice) – termen introdus pentru a elimina contradicția între semnificația inițială a termrenului de hemiceluloze și proprietățile diferite ale unor substanțe de acest tip.

� Poliozele (necelulozice) din lemn – toate polizaharidele din celula vegetală cu excepția celulozei și amidonului.

� Hemicelulozele sau poliozele necelulozice nu au o structură unitară ci derivă din diferite monozaharidece sunt legate diferit și NU pot fi extrase în totalitate din lemn.

6/6/2011 Timar_Chimie 2011_11 5

Caracteristici structurale

� Hemicelulozele sau poliozele necelulozice conțin în structura

lor:

� pentoze

� hexoze

� acizi uronici (monozaharide cu gruparea –OH de la C

terminal (C5, C6) – oxidată la grupare –COOH)

� dezoxi-hexoze (hexoze cărora le lipsește 1 grupare –OH).

� Unele din aceste unități de bază au o parte din grupările –OH

alcoolice acetilate (-O-Ac) sau metilate (-O-Me).

� Unitățile de bază sunt legate prin legături glicozidice.

6/6/2011 Timar_Chimie 2011_11 6

Monozaharide întâlnite frecvent în

structura hemicelulozelor

6/6/2011 Timar_Chimie 2011_11 7

Corelațiastructură - proprietăți - nomenclatură

� Hemicelulozele ca substanțe polimerice regenerează prin hidroliză acidă “monomerii” inițiali (monozaharidele din care s-au format).

� Hemicelulozele conținând în structura lor numai unități de pentoze se numesc pentozane(i). Acestea vor fi hidrolizate în mediu acid cu reformarea pentozelor inițiale:

(C5H8O4)n + n H2O → n C5H10O5

� Hemicelulozele conținând în structura lor numai unități de hexoze se numesc hexozane(i). Acestea vor fi hidrolizate în mediu acid cu reformarea pentozelor inițiale:

(C6H10O5)n + n H2O → n C6H12O6

� Hemicelulozele ce conțin în structura lor unități de pentoze și unități de hexoze se numesc – hemiceluloze mixte

6/6/2011 Timar_Chimie 2011_11 8

Nomenclatură

� Numele hemicelulozelor se formează din numele monozaharidelor constituente la care se adaugă sufixul “an”

� Ordinea numelor diferitelor monozaharide în denumirea hemicelulozelor corespunde cu ordinea crescătoare a procentului de participare în structura hemicelulozei.

Exemple:

� Galactomanan – va reforma prin hidroliză galactoză și manoză; galactoză < manoză.

� Glucuronoxilan - va reforma prin hidroliză acid glucuronic și xiloză; acid glucuroic < xiloză.

6/6/2011 Timar_Chimie 2011_11 9

Exemple de polioze din lemn

(hemiceluloze) - Nomenclatură

MixteArabogalactanArabinoză,

Galactoză

HexozaneMananManoza

HexozaneGalactanGalactoză

PentozaneXilanXiloză

PentozaneArabanArabinoză

Tip

hemiceluloze

Nume

hemiceluloze

Monozaharide

constituente

6/6/2011 Timar_Chimie 2011_11 10

Clasificarea poliozelor din lemn

� Funcție de rolul funcțional în membrana celulară:

� Cu rol de rezervă� Cu rol de liant (cementare)

� Funcție de omogenitatea structurii (tipul de monozaharide și derivați ai acestora) în structura macromoleculei

� Hemiceluloze omogene – pentozane, hexozane cu un singur tip de monozaharidă în structura acestora

� Ex. araban, galactan

� Hemiceluloze neomogene – mixte – conțin diferite tipuri de monozaharide

� Ex. gluco-manan, arabo-galactan, glucurono-xilan

� Funcție de compoziția chimică efectivă (componentul majoritar):

� Grupa ARABANILOR

� Grupa XILANILOR – xilan, arabino-xilan, grucurono-xilan, etc

� Grupa GLUCANILOR (Glucozane)– glucan, arabino-glucan

� Grupa GALACTANILOR – galactan, arabino-galactan

� Grupa FRUCTOZANELOR

� Grupele acizilor GALACTURONICI, MANURONICI

6/6/2011 Timar_Chimie 2011_11 11

Diferențe între

Hemiceluloze și CelulozăRol fiziologic

Compoziție chimică și structură

� Rezervă și cementare

� Frecvent copolimeri (polimeri micșiti) – conțin diferite unități de monozaharide.

� Catene macromoleculare relativ scurte și ramificate (cu catene laterale legate de catena principală)

� Masă macromoleculară și grad de polimerizare reduse: GP 100-300.

� Schelet

� Homopolimer pur – format exclusiv din β–D-glucoză.

� Catenă macromoleculară lungă, liniară (fără ramificații)

� Masă macromoleculară și grad de polimerizare f. mari: GP ~103-104

6/6/2011 Timar_Chimie 2011_11 12

� Unitățile de monozaharide

constituente pot avea grupările

–OH de la C2, C3, C6

transformate în grupări metoxi -

OCH3 sau acetate -OCOCH3).

� Caracter amorf majoritar.

� Unele hemiceluloze

(celulozanele) pot fi incluse în

rețeaua cristalină a celulozei.

� Unele hemiceluloze sunt

prezente în zona paracristalină (marginală) a cristalitelor de celuloză

� Structură NEFIBRILARĂ

� Toate grupările –OH ale

resturilor de β-D –glucoză sunt

în formă liberă (nereacționate,

-OH).

� Caracter cristalin majoritar -

60-70 %.

� Restul celulozei este sub

formă amorfă în zonele

intermicelare

� Asociere supramoleculară

complexă pînă la structură

FIBRILARĂ

Diferențe între Hemiceluloze și Celuloză

Compoziție chimică și structură

6/6/2011 Timar_Chimie 2011_11 13

Diferențe între

Hemiceluloze și CelulozăProprietăți fizice și chimice

� Solubile în soluții alcaline diluate.

� Soluțiile de hemiceluloze au proprietăți adezive (lianți).

� Se umflă puternic în prezența diferiților solvenți.

� Pot fi dispersate în apă ulterior unui proces de umflare în apă.

� Hidroliză rapidă în soluții diluate de acizi.

� Proprietăți chimice similare celulozei.

� Reactivitate mai mare -accesibilitate

� Insolubile în soluții alcaline

diluate.

� Soluții de celuloză pură

(nedegradată și/sau modificată

chimic) nu pot fi obținute.

� Umflare mai redusă în contact

cu solvenți speciali. Se umflă în

apă dar NU poate fi dispersată

în apă.

� Hidroliza în soluții de acizi

diluate este foarte lentă; sunt

necesari acizi puternici și temperatură

6/6/2011 Timar_Chimie 2011_11 14

Conținutul de hemiceluloze îm lemn

� Conținutul global de hemiceluloze și tipul acestora diferă între speciile de rășinoase și foioase

� Există diferențe și între speciile din aceeași categorie

� Foioasele conțin în general un procent de hemiceluloze mai ridicat decât rășinoasele (pînă la de 1,5X):

� Rășinoase: 20-24 %

� Foioase 23 - 28 % până la 40-43 % .

� Foioasele conțin majoritrar pentozane (~86.5 % din totalul de polioze) și doar foarte puține hexozane (~13.5 %).

� Rășinoasele conțin majoritar hexozane dar și pentozane într-un procent considerabil: (~ 69.1 % hexozane și 30.9 % pentozane).