Post on 08-Sep-2019
transcript
1
CAPITOLUL8.
INSTALAŢII DE DISTILARE ŞI RECTIFICARE
Distilarea şi rectificarea sunt procese de separare a componentelor unui
amestec omogen (iniţial în fază lichidă şi/sau de vapori), format din două sau mai
multe substanţe, pe baza diferenţei de volatilitate a acestora. În această lucrare se
vor prezenta numai problemele legate de distilarea şi rectificarea amestecurilor
binare (cu două componente).
Distilarea se realizează prin vaporizarea parţială a unui amestec lichid şi
recuperarea separată a vaporilor şi lichidului rămas, vaporii fiind apoi condensaţi.
Rectificarea este separarea componentelor amestecului printr-o succesiune
de distilări (vaporizări şi condensări parţiale).Separarea amestecului în
componentele sale în stare pură se poate face numai prin rectificare.
Instalaţiile de distilare şi rectificare se folosesc în industrie, de exemplu,
pentru: obţinerea fracţiunilor petroliere din ţiţei, separarea componentelor
amestecurilor lichide organice, separarea aerului (după lichefiere) în oxigen şi azot
etc.
8.1. NOŢIUNI GENERALE. ECHILIBRUL LICHID–VAPORI
În general, într-un amestec unele componente ale amestecului sunt mai
volatile decât altele, astfel încât vaporii şi lichidul amestecului aflaţi în echilibru au
compoziţii diferite, substanţa mai volatilă având o concentraţie mai mare în vapori
decât în lichid. În acest subcapitol se prezintă legi şi relaţii de calcul caracteristice
echilibrului vapori-lichid în cazul amestecurilor ideale, însoţite de observaţii
privind aplicarea lor în cazul amestecurilor neideale.
Compoziţia unui amestec de lichide sau gaze (vapori) este caracterizată prin
fracţii (participaţii) molare sau masice. Fracţia molară a unei substanţe dintr-un
amestec reprezintă raportul dintre numărul de moli ai substanţei respective şi
numărul total de moli ai amestecului, iar fracţia masică a unei substanţe dintr-un
amestec este raportul dintre masa substanţei respective şi masa amestecului.
În cele ce urmează, compoziţia amestecului va fi caracterizată prin fracţii
molare. Pentru un amestec cu două faze (lichid şi vapori), pentru fiecare
component se defineşte o fracţie molară a acestuia în lichid şi o fracţie molară a
acestuia în vapori. Fracţia molară a componentului i în lichid va fi notată cu xi, iar
fracţia molară a aceluiaşi component (i) în vapori cu yi; ca urmare, pentru un
amestec binar (i = 1, 2),
121 xx (8.1)
şi
121 yy . (8.2)
Dacă, de exemplu, componentul 1 este mai volatil decât componentul 2, atunci y1 >
x1 şi y2 < x2.
Regula fazelor
2
Starea unui amestec (sistem) este determinată de temperatura, presiunea şi
compoziţiile fazelor (fracţiile molare xi şi yi). La starea de echilibru, numai o parte
din aceste variabile sunt independente. Numărul variabilelor independente ale unui
sistem în echilibru, denumit numărul gradelor de libertate ale sistemului, rezultă
ca diferenţa dintre numărul variabilelor necesare pentru caracterizarea sistemului şi
numărul ecuaţiilor care care pot fi scrise pentru corelarea acestor variabile. Pe baza
acestui raţionament, J. Willard Gibbs a formulat în 1876 regula fazelor. Aceasta
stabileşte numărul gradelor de libertate ale unui sistem în echilibru, corespunzător
numărului specificat de faze ale sistemului.
Regula fazelor are expresia
V = 2 + C – F – R, (8.3)
unde: V este numărul variabilelor independente ale sistemului; C – numărul
componentelor sistemului (numărul substanţelor chimice în sistem); F – numărul
fazelor sistemului; R – numărul reacţiilor chimice independente. Variabilele
independente care pot fi considerate în regula fazelor sunt presiunea, temperatura şi
(C – 1)F fracţii molare. Celelalte F fracţii molare sunt variabile dependente; ele
rezultă din bilanţurile molare scrise pe fiecare fază [pentru amestecul binar cu două
faze, ec. (8.1) şi (8.2)]. Sistemul la echilibru este univoc determinat când valorile
variabilelor independente sunt fixate. Se subliniază că pentru folosirea regulei
fazelor este necesară cunoaşterea (sau impunerea) numărului de faze ale sistemului.
Dacă numărul fazelor nu este cunoscut, acesta se stabileşte în prealabil în funcţie
de proprietăţile cunoscute ale substanţelor care formează amestecul (de exemplu,
solubilitatea reciprocă a componentelor). În continuare se prezintă două exemple
de aplicare a regulii fazelor.
a. În cazul apei subrăcite, care reprezintă un sistem cu o fază (F = 1) şi o
substanţă (C = 1) în care nu apar reacţii chimice (R = 0), numărul gradelor de
libertate este
V = 2 + C – F – R = 2 + 1 – 1 – 0 = 2.
Ca urmare, pentru ca acest sistem să fie univoc determinat este necesară
specificarea valorilor a două variabile; acestea sunt presiunea şi temperatura.
b. În cazul apei în fierbere, sistem cu două faze (F = 2) şi o singură
substanţă (C = 1) în care nu se desfăşoară reacţii chimice (R = 0), numărul
variabilelor independente este
V = 2 + C – F – R = 2 + 1 – 2 + 0 = 1.
Deci, acest sistem are un singur grad de libertate, el fiind univoc determinat prin
fixarea uneia dintre variabilele posibile: temperatura sau presiunea. Aceste
variabile corespund evident stării de saturaţie a apei.
Amestecurile binare în echilibru din instalaţiile de distilare şi rectificare
reprezintă sisteme cu două faze (lichidul în echilibru cu vaporii săi), alcătuite din
două componente care nu reacţionează între ele. Numărul gradelor de libertate
rezultat din regula fazelor [ec. (8.3)] este
V = 2 + 2 – 2 = 2.
3
Determinarea univocă a sistemului (a stării amestecului) se obţine prin fixarea a
două dintre cele patru variabilele posibile: temperatura (amestecului în fierbere), t,
presiunea, p, şi câte o fracţie molară pentru fiecare fază (x1 sau x2 şi y1 sau y2).
Celelalte două fracţii molare sunt variabile dependente; ele rezultă din ec. (8.1) şi
(8.2). Astfel, pentru o pereche de valori p şi t date, un amestec nu poate avea decât
o anumită compoziţie a lichidului şi o anumită compoziţie a vaporilor aflaţi în
echilibru cu lichidul. Altfel spus, x1 şi y1 (sau x2 şi y2 ) pentru un amestec la
echilibru (în fierbere) sunt funcţii de presiune şi temperatură. Desigur, în plus,
compoziţia lichidului şi compoziţia vaporilor la echilibru depind de natura
substanţelor care alcătuiesc amestecul.
Diagrama de echilibru
Diagrama de echilibru este reprezentarea grafică a dependenţei yi = f(xi), cu i
= 1 sau 2, denumită şi curba de echilibru a unui component al amestecului, la
temperatură sau presiune constantă; de obicei, diagrama de echilibru se
construieşte la presiune constantă şi pentru componentul mai volatil (componentul
1). Deci, pentru determinarea curbei de echilibru, variabilele independente (gradele
de libertate ale sistemului) fixate sunt presiunea şi fracţia molară x1, care este
variată între limitele sale, 0 şi 1. La fiecare pereche de valori (x1, y1) va corespunde
o anumită temperatură a amestecului aflat în fierbere. În punctele care limitează
curba de echilibru, temperaturile sunt egale cu temperaturile de saturaţie ale
componentelor pure la presiunea dată. Astfel, curba y1 = f(x1) este limitată de
punctele de coordonate: x1 = 0 şi y1 = 0 (componentul 2 este pur şi temperatura
sistemului este egală cu temperatura de saturaţie a acestui component la presiunea
dată), şi, x1 = 1 şi y1 = 1 (componentul 1 este pur şi temperatura sistemului este
egală cu temperatura de saturaţie a acestui component la presiunea dată). În
continuare se prezintă stabilirea curbei de echilibru pentru un amestec ideal şi apoi
pentru un amestec neideal (real), precum şi formele particulare ale curbei de
echilibru în cazul amestecurilor neideale (reale).
Un amestec ideal este amestecul în care comportarea unui component nu este
influenţată de prezenţa celorlalte componente. Acest amestec este guvernat de
legea lui Dalton şi legea lui Raoult.
Legea lui Dalton exprimă egalitatea dintre presiunea totală şi suma
presiunilor parţiale ale componentelor în vaporii aflaţi în contact cu lichidul. Deci,
pentru un amestec binar, legea lui Dalton are forma
21
2
1
ppppi
i
, (8.4)
în care p [N/m2] este presiunea totală; pi [N/m
2], cu i=1,2 – presiunea parţială a
componentului i. Deoarece componentele sunt considerate gaze ideale, se poate
scrie:
RTmVp t 11 (8.5)
şi
RTmVp t 22 . (8.6)
4
În ec. (8.5) şi (8.6), s-au făcut următoarele notaţii: Vt [m3] – volumul total al
vaporilor; R = 8,315 N·m/(mol·K) – constanta universală a gazelor; T [K] –
temperatura vaporilor; m1 [mol], m2 [mol] – numărul de moli ai componentului 1,
respectiv 2, în vapori.
Însumând ec. (8.5) şi (8.6), şi, ţinând seama de ec. (8.4), se obţine:
21 mmRTpVt . (8.7)
Prin împărţirea ec. (8.5) şi (8.6) la ec. (8.7) rezultă
21
11
mm
m
p
p
(8.8)
şi
21
22
mm
m
p
p
. (8.9)
Se observă că membrul drept al ec. (8.8) şi (8.9) reprezintă fracţiile molare ale
componentului 1 şi, respectiv, 2 în vapori (y1 şi, respectiv, y2); ca urmare, ec. (8.8)
şi (8.9) devin, după rearanjare:
p
py 1
1 ; (8.10)
p
py 2
2 . (8.11)
Generalizând, se poate spune că legea lui Dalton conduce la scrierea presiunii
parţiale a componentului i în forma
p
py i
i . (8.12)
Legea lui Raoult stabileşte că presiunea parţială a unui component în vaporii
amestecului este egală cu produsul dintre presiunea de saturaţie a componentului
pur corespunzătoare temperaturii amestecului şi fracţia molară a acelui component
în lichidul amestecului. Astfel, presiunea parţială a componentului i în vapori,
conform legii lui Raoult este
isatii xpp , (8.13)
în care s-a notat cu satip presiunea de saturaţie a componentului i în stare pură, la
temperatura amestecului. Prin combinarea ec. (8.12) şi (8.13), rezultă:
i
sati
i xp
py . (8.14)
Ecuaţia (8.14) reprezintă relaţia dintre compoziţia vaporilor (fracţia molară yi) şi
compoziţia lichidului (fracţia molară xi) la echilibru (la presiune şi temperatură
constante), pentru fiecare component al amestecului binar ideal.
În continuare se prezintă stabilirea relaţiilor de calcul pentru perechile de
valori (xi, yi) necesare trasării diagramei de echilibru pentru fiecare component al
amestecului binar ideal. Pentru fiecare component, ec. (8.13) se scrie ca:
5
111 xpp sat (8.15)
şi
222 xpp sat (8.16)
sau, înlocuind x2 = 1 – x1 [ec. (8.1)],
122 1 xpp sat . (8.17)
Ţinând seama de (8.15) şi (8.17), presiunea totală dată de legea lui Dalton [ec.
(8.4)] se poate scrie în forma
1211 1 xpxpp satsat . (8.18)
Prin explicitarea lui x1 din ec. (8.18) rezultă:
satsat
sat
pp
ppx
21
21
. (8.19)
Cea de-a doua fracţie molară în lichid, x2, se obţine din ec. (8.1).
x2 = 1 – x1. (8.20)
Fracţia molară în vapori y1 rezultă prin combinarea ec. (8.14) scrisă pentru
componentul 1 cu ec.(8.19); astfel,
satsat
satsatsat
pp
pp
p
px
p
py
21
211
11
. (8.21)
y2 este acum uşor de calculat pe baza ec. (8.2), ca
y2 = 1 – y1. (8.22)
Analizând ec. (8.19) şi (8.21) se poate face observaţia: dacă satsat pp 21 , din
ec. (8.19), rezultă satpp 2 , întrucât x1 0 şi, totodată, 11 satpp , deoarece
11 x ; ca urmare, 11 xy [ec. (8.21)], adică componentul 1 este mai volatil decât
componentul 2. În mod similar se arată că pentru satsat pp 21 , 11 satpp şi, ca
urmare, 11 xy , componentul 1 fiind mai puţin volatil decât componentul 2 în
acest caz.
Pentru determinarea curbei de echilibru a componentului 1, corespunzătoare
presiunii p, se parcurg următoarele etape:
la presiunea p, se determină temperaturile de saturaţie ale componentelor
1 şi 2, respectiv, t1 şi t2;
pentru mai multe valori ale temperaturii cuprinse în intervalul (t1 , t2) se
determină (din tabele) presiunile de saturaţie ale componentelor pure: satp1 şi satp2 ;
cu ec. (8.19) şi (8.21) se calculează perechile de valori (x1, y1)
corespunzătoare perechilor de valori ( satp1 , satp2 ) determinate anterior.
6
Prin reprezentarea grafică a perechilor de valori (x1, y1) se obţine curba de
echilibru. În mod similar se poate determina şi curba de echilibru pentru cel de-al
doilea component. În fig. 8.1 este prezentată o curbă de echilibru tipică pentru
componentul mai volatil (pentru toate punctele de pe curbă, y1 > x1) dintr-un
amestec binar ideal.
Fig. 8.1. Diagrama de echilibru pentru un amestec
binar ideal (p = const.)
Amestecurile reale pot fi considerate, în general, amestecuri ideale [pentru
care este valabilă ec. (8.14)] la presiuni mici. La presiuni ridicate, fiecare
component al amestecului tinde să reducă presiunea celorlalte componente;
presiunea totală a amestecului nu mai respectă legea lui Dalton şi, ca urmare, ec.
(8.14) nu mai este valabilă.
Fracţiile molare xi şi yi ale unui component dintr-un amestec binar real
(neideal) sunt determinate experimental şi prezentate tabelar la presiune constantă
şi pe un interval de valori ale temperaturii (tabelul 8.1) sau la temperatură constantă
şi pe un interval de valori ale presiunii, întrucât compoziţiile lichidului şi vaporilor
unui amestec binar la echilibru sunt determinate de presiunea şi temperatura
amestecului (conform regulii fazelor).
Tabelul 8.1
Echilibrul lichid – vapori pentru câteva amestecuri binare
Componentul Temperatura,
în °C
Fracţia molară a lui A în: Presiunea,
în kN/m2
A B lichid vapori
Acetonă Metanol
64,65 0,000 0,000
101,3
61,78 0,091 0,177
59,60 0,190 0,312
58,14 0,288 0,412
56,96 0,401 0,505
7
56,22 0,501 0,578
55,78 0,579 0,631
55,41 0,687 0,707
55,29 0,756 0,760
55,37 0,840 0,829
55,54 0,895 0,880
55,92 0,954 0,946
56,21 1,000 1,000
Metanol Apă
100,0 0,000 0,000
101,3
96,4 0,020 0,134
93,5 0,040 0,230
91,2 0,060 0,304
89,3 0,080 0,365
87,7 0,100 0,418
84,4 0,150 0,517
81,7 0,200 0,579
78,0 0,300 0,665
75,3 0,400 0,729
73,1 0,500 0,779
71,2 0,600 0,825
69,3 0,700 0,870
67,5 0,800 0,915
66,0 0,900 0,958
65,0 0,950 0,979
64,5 1,000 1,000
Acetat de etil Etanol
78,3 0,000 0,000
101,3
76,6 0,050 0,102
75,5 0,100 0,187
73,9 0,200 0,305
72,8 0,300 0,389
72,1 0,400 0,457
71,8 0,500 0,516
71,8 0,540 0,540
71,9 0,600 0,576
72,2 0,700 0,644
73,0 0,800 0,726
74,7 0,900 0,837
8
76,0 0,950 0,914
77,1 1,000 1,000
Metanol Benzen
70,67 0,026 0,267
101,3
64,44 0,050 0,371
62,87 0,088 0,457
60,20 0,164 0,526
58,64 0,333 0,599
58,02 0,549 0,595
58,10 0,699 0,633
58,47 0,782 0,665
59,90 0,898 0,760
62,71 0,973 0,907
De asemenea, pentru amestecuri reale (neideale), în special pentru
amestecuri cu mai multe componente, când prezentarea grafică sau tabelară a
compoziţiilor fazelor este dificilă sau chiar imposibilă, relaţia dintre compoziţia
vaporilor (fracţia molară yi) şi compoziţia lichidului (fracţia molară xi) la echilibru
se scrie ca:
iii xKy , (8.23)
Ki fiind denumit raport (sau constantă) de echilibru. Raportul de echilibru
corelează temperatura, presiunea şi compoziţiile fazelor amestecului la echilibru.
El poate fi prezentat tabelar, grafic sau sub formă de corelaţii teoretice sau
empirice. Pentru un amestec binar, Ki se poate determina uşor prin raportarea
fracţiilor molare la echilibru, prezentate în tabele în funcţie de presiunea şi
temperatura amestecului.
Raportul dintre constanta de echilibru a unui component (i) şi constanta de
echilibru a altui component (j) din amestec se numeşte volatilitate relativă:
j
iij
K
K . (8.24)
Cu toate că rapoartele de echilibru Ki şi Kj pot varia mult pe un interval de valori
ale temperaturii amestecului, ij poate fi considerat uneori constant, cu o eroare
suficient de mică. Valoarea lui ij arată gradul de dificultate a separării
componentelor i şi j prin distilare sau rectificare. De obicei, distilarea şi rectificarea
se folosesc când ij > 1,05 (componentul i este mai volatil decât componentul j).
Pentru un amestec binar, volatilitatea relativă este
2
2
1
1
2
112
y
x
x
y
K
K . (8.25)
Prin compararea ec. (8.14) şi (8.23) se observă că pentru un amestec binar ideal se
poate scrie:
9
p
pK
sat1
1 ; p
pK
sat2
2 ; (8.26)
sat
sat
p
p
2
112 . (8.27)
Revenind la amestecurile binare neideale, dacă volatilitatea relativă [ec.
(8.25)] se consideră constantă, funcţia care descrie curba de echilibru [y1 = f(x1)] se
poate stabili uşor. Pentru aceasta, în ecuaţia rezultată din împărţirea ec (8.2) la y2,
se înlocuieşte 211221 xxyy [din ec. (8.25)]; se obţine astfel
22
112
11
yx
x , (8.28)
din care se explicitează y2:
2112
22
xx
xy
. (8.29)
Cum y2 = 1 – y1 [ec. (8.2)] şi x2 = 1 – x1 [ec. (8.1)], ec. (8.29) poate fi rearanjată în
forma
112
1121
11 x
xy
. (8.30)
Evident, ec. (8.30) poate fi folosită şi pentru amestecurile ideale; se precizează,
însă, că în acest caz 12 rezultă din ec. (8.27).
În concluzie, diagrama de echilibru pentru un amestec real poate fi construită
pe baza tabelelor care dau valorile fracţiilor molare în lichidul şi vaporii în
echilibru (determinate experimental), pe baza ec. (8.23), când se cunoaşte funcţia
care descrie constanta de echilibru, sau folosind ec. (8.30), dacă se cunoaşte
volatilitatea relativă (considerată constantă).
În cele mai multe amestecuri binare neideale, unul dintre componente este
mai volatil decât celălalt pe întregul interval (0,1) de variaţie a fracţiilor molare ale
componentelor. În acest caz, curba de echilibru a componentului mai volatil are o
alură de tipul curbei prezentate în fig. 8.1.
În unele amestecuri binare, însă, unul dintre componente este mai volatil
decât celălalt numai pe o porţiune din intervalul de variaţie a fracţiilor molare; este
cazul, de exemplu, al amestecului acetat de etil–etanol prezentat în tabelul 8.1. În
astfel de amestecuri, la o anumită temperatură de fierbere, fracţiile molare în lichid
şi vapori sunt egale; cu alte cuvinte, curba de echilibru a acestor amestecuri
intersectează dreapta y1 = x1 din diagrama de echilibru (fig. 8.2). Deci, un astfel de
amestec, la o presiune dată, prezintă la o anumită temperatură de fierbere
azeotropism [Azeotropismul (azeotropia) este proprietatea unui amestec de a fi
format din componente care fierb toate la aceeaşi temperatură, dând vapori cu
aceeaşi compoziţie ca a amestecului lichid din care provin.]. Astfel de amestecuri
se numesc amestecuri azeotrope. Punctul care caracterizează azeotropia (x1 = y1 şi
x2 = y2) prin concentraţie şi temperatură se numeşte punct azeotropic, iar amestecul
10
cu caracteristicile acestui punct azeotrop. În general, în cazul amestecurilor
azeotrope diferenţa dintre temperaturile de saturaţie ale componentelor în stare
pură este mai mică decât 30°C.
Sistemele azeotrope sunt de două tipuri: amestecuri azeotrope pozitive şi
amestecuri azeotrope negative. Figura 8.2a ilustrează diagrama de echilibru a
componentului 1 dintr-un amestec azeotrop pozitiv, iar fig. 8.2b prezintă diagrama
de echilibru a componentului 1 dintr-un amestec azeotrop negativ.
Alte cazuri particulare ale amestecurilor binare sunt sistemele nemiscibile
(cu componente insolubile unul în altul) şi cele parţial miscibile. În sistemul
nemiscibil, fiecare substanţă se comportă ca şi cum ar fi singură. Presiunea parţială
a fiecărei substanţe depinde numai de temperatură, fiind independentă de proporţia
celor două substanţe ( satpp 11 ; satpp 22 ).
Diagrama de echilibru pentru amestecuri nemiscibile este prezentată în fig.
8.3a. Se observă intersecţia curbei de echilibru cu dreapta y1 = x1; deci, aceste
amestecuri prezintă azeotropism. În timpul fierberii, compoziţia vaporilor rămâne
constantă, egală cu compoziţia punctului azeotropic:
p
py
sati
i ; i =1, 2. (8.31)
Ecuaţia (8.31) a rezultat din ec. (8.12) în care s-a înlocuit satii pp .
În natură nu există lichide complet nemiscibile. Dacă solubilitatea
(dependentă de temperatură) este foarte mică, sistemele (amestecurile) pot fi
considerate nemiscibile. Când, pentru anumite compoziţii, solubilitatea este mai
mare, sistemul respectiv nu mai poate fi considerat nemiscibil; în acest caz,
sistemul este denumit parţial miscibil. În general, amestecurile parţial miscibile se
comportă ca amestecuri miscibile neideale când un component are concentraţia
mult mai mare decât celălalt component şi ca amestecuri nemiscibile, când cei doi
componenţi au concentraţii apropiate. Diagrama de echilibru pentru amestecurile
parţial miscibile (fig. 8.3b) are o formă intermediară între diagrama amestecurilor
nemiscibile şi diagrama amestecurilor azeotrope pozitive.
Deoarece, amestecurile nemiscibile şi amestecurile parţial miscibile, în zona
de nemiscibilitate, prezintă azeotropism şi, în acelaşi timp, vaporii în timpul
fierberii sunt în echilibru cu două faze lichide, amestecurile nemiscibile sau parţial
miscibile se numesc şi amestecuri eteroazeotrope sau amestecuri azeotrope
eterogene.
11
Fig. 8.2. Diagrame de echilibru pentru amestecuri azeotrope pozitive
(a) şi negative (b).
Fig. 8.3. Diagrame de echilibru pentru amestecuri nemiscibile (a) şi
parţial miscibile (b).
Diagrama presiunilor
Diagrama presiunilor prezintă variaţiile presiunii totale p şi ale presiunilor
parţiale p1 şi p2 în funcţie de fracţia molară a componentului 1 (sau 2) în lichid, la
temperatură constantă.
0
x1=y1 1
a.
1
y1=x1
0 x1=y1 1
b.
1
y1=x1
0 x1=y1 1
a.
1
y1=x1
0 x1=y1 1
b.
1
y1
Domeniul de
nemiscibilitate
12
Fig. 8.4. Diagrama presiunilor într-un amestec binar: a. ideal; b. neideal normal.
Diagrama presiunilor într-un amestec binar ideal este ilustrată în fig. 8.4a.
Variaţiile presiunilor parţiale p1 şi p2 sunt reprezentate prin dreptele date de ec.
(8.15) şi, respectiv, ec.(8.16) sau (8.17), în care, satp1 şi satp2 sunt presiunile
parţiale ale componentului pur 1, respectiv, 2 la temperatura pentru care este
construită diagrama. Variaţia presiunii totale p este dată de dreapta rezultată prin
unirea punctelor care însumează valorile presiunilor parţiale la aceeaşi valoare a
abscisei (fracţiei molare x1 sau x2).
Diagrama presiunilor pentru un amestec neideal normal, denumit şi amestec
zeotrop, adică pentru un amestec neideal de substanţe miscibile în care un
component este mai volatil decât celălalt pe tot domeniul de variaţie al fracţiilor
molare, este ilustrată în fig. 8.4b, iar diagrama presiunilor pentru amestecuri
azeotrope în fig. 8.5. În fig. 8.5 se observă că, pentru fracţiile molare
corespunzătoare punctului azeotropic, presiunea totală p prezintă un maxim în
cazul amestecurilor azeotrope pozitive şi un minim, când amestecurile azeotrope
sunt negative.
0 x1 1
x2
a.
p
satp2
satp1
p1
p2
p2= 22 xp sat
p1= 11 xp sat
p
t = const.
0 x1 1
x2
b.
satp2
satp1
p2= 22 xp sat
p1= 11 xp sat
p
t = const.
0 x1= y1 x1 1
x2= y2 x2
b.
satp2
satp1
p=p1+p2
t = const.
0 x1 x1= y1 1
x2 x2= y2
a.
satp2
satp1
t = const.
p=p1+p2
13
Fig. 8.5. Diagrama presiunilor pentru un amestec azeotrop pozitiv (a) şi un amestec azeotrop
negativ (b).
Figura 8.6 ilustrează diagramele presiunilor pentru amestecurile nemiscibile
şi parţial miscibile. În amestecul nemiscibil, presiunile parţiale fiind determinate
numai de temperatură, care este considerată constantă în diagrama presiunilor, sunt
reprezentate prin drepte orizontale (fig.8.6a). Evident, presiunea totală, ca sumă a
presiunilor parţiale, este tot o dreaptă orizontală. În amestecurile parţial miscibile,
presiunile parţiale şi presiunea totală sunt reprezentate prin drepte orizontale numai
în zona de nemiscibilitate (fig.8.6b).
Fig. 8.6. Diagrama presiunilor într-un amestec nemiscibil (a) şi într-un amestec parţial
miscibil (b)
Diagrama de fierbere
În cazul substanţelor pure la presiune constantă, vaporizarea lichidului sau
condensarea vaporilor se face la temperatură constantă (temperatura de saturaţie
corespunzătoare presiunii sistemului). În cazul amestecurilor de substanţe la
presiune constantă, la vaporizarea lichidului sau la condensarea vaporilor,
temperatura amestecului variază într-un interval de valori cuprins între
temperaturile de fierbere şi de condensare ale amestecului, care depind de
compoziţia acestuia. Temperatura de fierbere se consideră temperatura amestecului
monofazic lichid la care începe fierberea (apare prima bulă de vapori) sau
temperatura amestecului bifazic (lichid şi vapori) la care se termină condensarea
(se condensează ultima bulă de vapori), iar temperatura de condensare temperatura
amestecului monofazic în fază de vapori la care începe condensarea (apare prima
picătură de lichid) sau temperatura amestecului bifazic (lichid şi vapori) la care se
termină fierberea (se vaporizează ultima picătură de lichid).
0 x1 1
x2
a.
satp2 = p2
satp1 = p1
t = const.
p=p1+p2
Domeniul de
nemiscibilitate
0 x1 1
x2
b.
satp2
satp1
p=p1+p2
t = const.
p1
p2
14
Diagrama de fierbere prezintă variaţia temperaturii de fierbere (curba de
fierbere) şi variaţia temperaturii de condensare (curba de condensare), temperaturi
definite anterior, în funcţie de fracţiile molare în lichid şi vapori (fig. 8.7a şi b).
Curba temperaturilor de fierbere se mai numeşte şi curba lichidului, iar curba
temperaturilor de condensare curba vaporilor.
Temperatura de fierbere şi temperatura de condensare variază între
temperaturile de saturaţie ale componentelor pure, notate cu t1 (pentru componentul
1, mai volatil) şi, respectiv, cu t2 (pentru componentul 2). În punctele de sub curba
de fierbere amestecul este lichid, iar în punctele de deasupra curbei de condensare
amestecul este sub formă de vapori; în punctele dintre cele două curbe amestecul
este bifazic.
Fig. 8.7. Diagrama de fierbere pentru un amestec binar ideal (a) şi reprezentarea procesului
de încălzire a unui amestec binar în diagrama de fierbere (b).
Folosind diagrama fierberii, se poate urmări variaţia fracţiilor molare în
lichid şi vapori în timpul fieberii, în funcţie de temperatura amestecului. Astfel, se
consideră un amestec binar ideal în fază lichidă, cu parametrii punctului A din fig.
8.7b (cu temperatura tA şi fracţia molară a componentului mai volatil x1 = xA),
căruia i se transmite un flux termic. La început, sistemul (amestecul lichid) trece
prin stările corespunzătoare punctelor de pe segmentul de dreaptă vertical AC,
temperatura acestuia crescând. În punctul C, amestecul atinge temperatura de
fierbere (notată cu tf în fig.8.7b) corespunzătoare compoziţiei sale. La această
temperatură începe formarea vaporilor, care, iniţial, au compoziţia corespunzătoare
punctului D (y1 = yD). Pe măsură ce temperatura creşte, lichidul în fierbere devine
din ce în ce mai sărac în component volatil (componentul 1), deoarece vaporii
formaţi, în echilibru termodinamic cu lichidul, au o fracţie molară de component
mai volatil mai mare decât lichidul (v. diagrama de echilibru, fig.8.1). În timpul
fierberii, stările lichidului sunt caracterizate de punctele de pe curba fierberii situate
între C şi E, iar stările vaporilor degajaţi din lichid de punctele situate pe curba
vaporilor între D şi F. În punctul F, amestecul este în totalitate sub formă de vapori,
compoziţia acestuia fiind aceeaşi cu compoziţia iniţială a amestecului lichid (yF =
xA). Temperatura amestecului în punctul F este temperatura de condensare
0 x1, y1 1
x2, y2
Concentraţia lichidului şi vaporilor
a.
t2
t1
Curba vaporilor t–y
p = const.
Tem
per
atu
ra
Curba lichidului t–x
LICHID
VAPORI
LICHID +
VAPORI
0 x1=xE x1=xA y1=yD 1
y1=yB
b.
t2
t1
p = const.
LICHID
VAPORI
A
B
C
D
E
F
tB
tc
tf
tA
15
corespunzătoare compoziţiei lui (notată cu tc în fig.8.7b). Încălzind în continuare
amestecul până la temperatura tB, acesta va trece prin stările corespunzătoare
punctelor de pe segmentul de dreaptă vertical FB. Se face observaţia că în această
prezentare s-a considerat că vaporii formaţi în timpul fierberii nu sunt evacuaţi; de
aceea, compoziţia globală a sistemului a rămas constantă (fracţia molară x1 în
amestecul iniţial în fază lichidă este egală cu fracţia molară y1 în amestecul final
aflat în totalitate în fază de vapori).
Diagrama de fierbere a unui amestec binar neideal zeotrop este asemănătoare
cu diagrama de fierbere a amestecului ideal. Alura diagramelor de fierbere pentru
amestecurile azeotrope este prezentată în fig. 8.8. Se observă că, în cazul
amestecurilor azeotrope, curba de fierbere prezintă un extrem în punctul azeotropic
(în care compoziţia lichidului şi vaporilor este aceeaşi): acesta este un minim, la
amestecurile azeotrope pozitive (fig. 8.8a) şi un maxim, la amestecurile azeotrope
negative (fig. 8.8b). De aceea, amestecurile azeotrope pozitive se numesc şi
amestecuri azeotrope cu temperatură de fierbere minimă, iar amestecurile
azeotrope negative amestecuri azeotrope cu temperatură de fierbere maximă.
Fig. 8.8. Diagrama de fierbere pentru un amestec azeotrop: a. pozitiv; b. negativ (taz –
temperatura în punctul azeotropic).
Diagramele de fierbere ale sistemelor nemiscibile şi parţial miscibile sunt
prezentate în fig. 8.9. Temperatura de fierbere a sistemelor nemiscibile şi cea a
sistemelor parţial miscibile, în zona de nemiscibilitate, la o presiune p dată se poate
determina pe baza ecuaţiei presiunii totale scrisă ca
satsat ppp 21 , (8.32)
întrucât, aşa cum s-a menţionat anterior, în aceste amestecuri satpp 11 şi
satpp 22 . În ec. (8.32) se înlocuiesc )(11 tfp sat şi )(22 tfp sat , f1 şi f2 fiind
funcţiile care descriu curbele de saturaţie ale celor două substanţe pure; rezultă
)()( 21 tftfp . (8.33)
0 x1, y1 x1= y1 1
x2, y2 x2= y2
a.
t2
t1
p = const.
taz
0 x1= y1 x1, y1 1
x2= y2 x2, y2
b.
t2
t1
p = const.
taz
16
Soluţia t a acestei ecuaţii reprezintă temperatura de fierbere a amestecului la
presiunea p. Temperatura de fierbere a amestecului este inferioară temperaturilor
de fierbere ale componentelor pure, ca şi în cazul amestecurilor azeotrope pozitive.
Fig. 8.9. Diagrama de fierbere pentru un amestec: a. nemiscibil; b. parţial miscibil.
În finalul prezentării amestecurilor ideale şi neideale la echilibru, se
menţionează că analiza comportării amestecurilor azeotrope este necesară din două
motive: pe de o parte, manifestarea azeotropismului unui amestec poate face
imposibilă separarea componentelor acestuia prin distilare simplă pe un anumit
interval de presiuni (volatilitatea relativă în punctul azeotropic este unitară), iar pe
de altă parte, în unele instalaţii de distilare (sau rectificare) separarea
componentelor unui amestec se face prin adăugarea unei substanţe care formează
azeotropi cu unul sau ambele componente ale amestecului iniţial (v. subcap. 8.5).
0 x1, y1 x1= y1 1
x2, y2 x2= y2
a.
t2
t1
p = const.
taz
Domeniul de
nemiscibilitate
0 x1, y1 x1= y1 1
x2, y2 x2= y2
b.
t2
t1
p = const.
taz
17
8.2. INSTALAŢII DE DISTILARE
În instalaţiile de distilare separarea componentelor unui amestec se
realizează prin încălzirea amestecului iniţial, în urma căreia acesta se vaporizează
parţial, urmată de separarea vaporilor (cu o fracţie molară/masică a componentului
mai volatil ridicată) de lichid; vaporii sunt apoi condensaţi. Condensatul vaporilor
rezultaţi este denumit distilat, iar lichidul rămas din amestecul iniţial (cu o fracţie
molară/masică a componentului mai puţin volatil ridicată) este denumit reziduu.
Procesul de distilare poate fi continuu (în regim staţionar) sau discontinuu
(în regim nestaţionar). În cazul distilării în regim staţionar, vaporizarea are loc în
aceleaşi condiţii ale echilibrul lichid-vapori, amestecul iniţial, vaporii şi reziduul
având o concentraţie constantă în timp. Această operaţie se foloseşte, de exemplu,
în distilarea ţiţeiului (ţiţeiul este încălzit prin vehicularea sa prin ţevile unui cuptor,
vaporii fiind separaţi de lichid după ieşirea amestecului din cuptor). În cazul
distilării discontinue, compoziţia amestecului încălzit şi compoziţia vaporilor
formaţi variază în timp, sistemul lichid-vapori trecând prin mai multe stări de
echilibru.
În principiu, instalaţia de distilare cu funcţionare periodică este alcătuită din
corpul de distilare (denumit şi blază), prevăzut cu o serpentină prin care circulă un
agent de încălzire, şi condensatorul (fig. 8.10). La începutul funcţionării, amestecul
lichid este încărcat în corpul de distilare. Ajungând prin încălzire la temperatura de
fierbere corespunzătoare concentraţiei lui, amestecul începe să fiarbă. În timpul
fierberii o parte din lichid se transformă în vapori. Vaporii formaţi au o fracţie
molară în component mai volatil mai mare decât cea a lichidului din care provin
(lichidul din corpul de distilare). Aceştia sunt evacuaţi în condensator, unde se
condensează, lichidul (distilatul) rezultat fiind stocat într-un rezervor. Procesul de
fierbere este alcătuit dintr-o succesiune de stări de echilibru caracterizate prin
temperaturi continuu crescătoare. Fracţia molară a componentului mai volatil se
micşorează continuu atât în lichid cât şi în vapori. La sfârşitul perioadei de
funcţionare, corpul de distilare este golit de reziduu (lichidul rămas, cu o
concentraţie de component mai volatil redusă) şi ciclul de funcţionare se poate
relua după reumplerea acestuia cu amestec.
Fig. 8.10. Schema instalaţiei de distilare cu funcţionare periodică.
1 – corp de distilare; 2 – condensator-răcitor; 3 – rezervoare pentru
colectarea distilatului pe fracţiuni.
1
2
3 3 3
Agent de
încălzire
Apă de
răcire
Apă de
răcire
18
Conform celor prezentate anterior, în instalaţiile cu funcţionare periodică,
primele cantităţi de distilat (frunţile de distilare) sunt mai bogate în component mai
volatil decât ultimile cantităţi (cozile de distilare). De aceea distilatul produs se
colectează uneori în mai multe rezervoare, pe fracţiuni, în care concentraţia
acestuia este diferită (fig. 8.10).
Calculul instalaţiei de distilare cu funcţionare discontinuă are ca scop
determinarea cantităţii de reziduu şi a cantităţii de distilat, precum şi a compoziţiei
acestuia, când se cunosc: cantitatea iniţială de amestec lichid supus distilării şi
compoziţia lui, compoziţia reziduului şi datele referitoare la echilibrul lichid-vapori
al amestecului (curba de echilibru).
Ecuaţia de bilanţ material pe componentul mai volatil, în formă diferenţială,
este:
–y dV = d(Mx), (8.34)
unde x şi y reprezintă fracţia molară a componentului mai volatil în lichid şi,
respectiv, în vapori, M este cantitatea de lichid, în moli, iar cu V s-a notat cantitatea
de vapori, în moli. Deoarece dV = – dM şi d(Mx) = Mdx + xdM, ec. (8.34) se poate
scrie ca
y dM = Mdx + xdM, (8.35)
care, după rearanjare, devine
xy
x
M
M
dd. (8.36)
Ecuaţia (8.36) se integrează între limitele (Mi, xi) şi (Mf, xf), unde mărimile cu
indice i caracterizează starea iniţială a lichidului din instalaţie, iar cele cu indice f
starea finală a acestuia; rezultă, astfel, după integrare şi rearanjare, cantitatea de
reziduu:
f
i
x
xif
xy
xMM
dexp . (8.37)
Se observă că pentru efectuarea integralei din ec. (8.37) este necesară
cunoaşterea funcţiei )(1)( xyxf , x şi y fiind perechi de valori stabilite de
curba de echilibru a componentului mai volatil din amestecul respectiv. În funcţie
de datele disponibile pentru echilibrul lichid-vapori, calculul integralei
f
i
f
i
x
x
x
x xy
xxxfI
dd)( (8.38)
se poate face în două moduri, care sunt prezentate în continuare.
a. Perechile de valori (x, y) la echilibru sunt cunoscute (din tabele). În
acest caz )(1)( xyxf este o funcţie tabelară şi integrala I (ec.
(8.38) se determină aproximativ printr-o metodă de integrare grafică sau
numerică.
b. Volatilitatea relativă este sau poate fi considerată constantă (folosind
o valoare medie) pe intervalul [xi, xf]. Deoarece concentraţiile
componentului mai volatil sunt exprimate prin x şi y, rezultă că, pentru al
19
doilea component, concentraţiile sunt date de 1–x şi 1–y. Ca urmare, cu
aceste notaţii, volatilitatea relativă [ec. (8.25)] este
)1()1( yx
xy
, (8.39)
şi relaţia dintre y şi x [ec.(8.30)] poate fi scrisă ca
x
xy
11
. (8.40)
Deci funcţia )(1)( xyxf de sub integrala din ec. (8.38) are forma
x
x
xxf
11
1)( (8.41)
şi integrala I [ec. (8.38)] are soluţie analitică, exactă. Pentru calculul
acesteia, mai întâi, ec. (8.41) se scrie ca
)1()1(
)1()(
xx
xxxf
, (8.42)
prin aplicarea unor operaţii algebrice. Apoi, membrul drept al acestei
ecuaţii [ec. (8.42)] se descompune în fracţii simple:
xx
xf
1
1
1
1
1
1)( . (8.43)
Introducând acum ec. (8.43) în ec. (8.38) şi calculând integrala, rezultă
f
i
i
fx
x x
x
x
xxxfI
f
i 1
1lnln
1
1d)( , (8.44)
Deci cantitatea de reziduu [ec. (8.37)], după calculul analitic al integralei
[cu ec.(8.44)], este:
f
i
i
f
ifx
x
x
xMM
1
1lnln
1
1exp (8.45)
O dată calculat Mf, se poate determina cantitatea de distilat (din bilanţul
material pe întreaga perioadă de funcţionare),
fiD MMM , (8.46)
precum şi compoziţia medie a acestuia (din bilanţul material pe componenta mai
volatilă, pe întreaga perioadă de funcţionare):
D
ffii
DM
xMxMx
. (8.47)
20
Trebuie menţionat că ec. (8.45) – (8.47) pot fi folosite şi în cazul când cantităţile
sunt exprimate în kilograme, iar concentraţiile în fracţii masice.
8.3. INSTALAŢII DE RECTIFICARE CU FUNCŢIONARE CONTINUĂ
În principiu, în instalaţia de rectificare cu funcţionare continuă, amestecul
sub formă de lichid şi vapori circulă printr-o coloană cilindrică verticală (coloană
de rectificare) prevăzută la interior cu mai multe talere sau cu o umplutură, pentru
asigurarea unui contact cât mai perfect între cele două faze. Temperatura, presiunea
şi compoziţia vaporilor şi a lichidului variază în lungul coloanei. Procesul de
rectificare este alcătuit dintr-o succesiune de etape (trepte) de echilibru. În fiecare
treaptă de echilibru, componentele amestecului tind să atingă starea de echilibru
corespunzătoare condiţiilor etapei de echilibru prin care trec. În felul acesta,
compoziţia fazei lichide şi de vapori se modifică de la o etapă la alta. Modificarea
compoziţiei fazei lichide şi de vapori la trecerea amestecului prin coloana de
rectificare are ca rezultat separarea componentelor amestecului.
Fig. 8.11. Schema unei instalaţii de rectificare
8
7
6
5
4
3
2
Reflux Distilat
Reziduu
Amestec de
alimentare
COLOANĂ DE
RECTIFICARE
CONDENSATOR
FIERBĂTOR
21
Pentru descrierea procesului de rectificare, în fig. 8.11 este prezentată
schematic o instalaţie de rectificare. Ea este alcătuită dintr-o coloană de rectificare
cu talere, la care se adaugă două aparate schimbătoare de căldură, cu rol esenţial în
desfăşurarea procesului de rectificare: fierbătorul şi condensatorul.
Amestecul, care trebuie separat în componentele sale, este introdus într-un
punct de pe înălţimea coloanei. În coloană, datorită gravitaţiei, lichidul se scurge
din taler în taler spre partea inferioară a coloanei, în timp ce vaporii circulă
ascendent, în contracurent cu lichidul. O parte din lichidul care ajunge la baza
coloanei este vaporizat în fierbător, restul fiind evacuat ca reziduu. Vaporii care
ajung la partea superioară sunt condensaţi în totalitate în condensator. O parte din
lichidul astfel format se reintroduce în coloană (pe la partea superioară), fiind
denumit reflux, iar cealaltă parte, distilatul, este evacuat ca produs al instalaţiei.
Temperatura amestecului (lichid şi vapori) scade în sensul circulaţiei vaporilor (de
la partea inferioară spre partea superioară a coloanei)
Aşadar, în coloana de rectificare, vaporii şi lichidul sunt în contact
permanent. Contactul acestora între talere conduce la separarea picăturilor de lichid
antrenate de vapori la trecerea lor prin talere (construite, de exemplu, sub formă de
plăci perforate), pe care lichidul formează un strat. Pe fiecare taler, contactul dintre
vapori şi lichid conduce la transfer termic şi masic între cele două faze, acestea
tinzând să atingă starea de echilibru, corespunzătoare zonei de amplasare a
talerului; aşadar talerele corespund etapelor (treptelor) de echilibru prin care trece
amestecul lichid-vapori.
Coloana din fig. 8.11 are şapte talere. Numerotarea talerelor din această
figură respectă numerotarea talerelor folosită în consideraţiile ulterioare. Astfel,
talerele sunt numerotate de la partea inferioară spre partea superioară a coloanei,
începând cu numărul 2; numărul 1 este rezervat pentru starea de echilibru lichid-
vapori din fierbător, care este şi ea o treaptă de echilibru a amestecului lichid-
vapori. De asemenea, în continuare, se vor nota pentru simplificare cu x şi y (în loc
de x1 şi y1) fracţiile molare ale componentului mai volatil în lichid şi, respectiv, în
vapori.
Pentru analiza procesului de rectificare şi calculul instalaţiilor de rectificare
s-a definit talerul teoretic ca unitate de contact ideală. Talerul teoretic este talerul
din care ies vapori şi lichid în echilibru termodinamic, cu compoziţia
corespunzătoare acestui echilibru. În diagrama fierberii din fig. 8.12, sunt
reprezentate temperaturile pe trei talere teoretice succesive: n–1, n şi n+1. Pe
talerul n intră în contact lichid cu temperatura tn+1 de la talerul superior şi vapori cu
temperatura tn–1 (tn–1 > tn+1) de la talerul inferior. În urma acestui contact, pe talerul
n se stabileşte temperatura (atât pentru lichid, cât şi pentru vapori) tn (tn+1 < tn < tn–
1). Lichidul şi vaporii fiind în echilibru pe talerul n, fracţiile molare ale
componentului mai volatil pe acest taler vor fi xn < xn+1 şi yn > yn–1, conform
fig.8.12. Aceste ultime inegalităţi se explică şi astfel: vaporii care vin de la talerul
n–1 se condensează parţial, fracţia molară a componentului mai volatil în vapori
crescând, iar lichidul care vine de la talerul n+1 se vaporizează parţial, fracţia
molară a componentului mai volatil în lichid scăzând.
22
Fig. 8.12. Diagrama de fierbere (a) şi porţiune din coloană (b) pentru explicarea conceptului
de taler teoretic.
Separarea componentelor unui amestec în instalaţia de rectificare este
caracterizată de compoziţia amestecului, distilatului (fracţiunii uşoare) şi reziduului
(fracţiunii grele). Relaţiile între debitele şi compoziţiile amestecului iniţial şi cele
ale fracţiunilor rezultate sunt date de ecuaţiile de bilanţ material pe instalaţie:
RDA mmm [mol/s] (8.48)
şi
RRDDAA xmxmxm [mol/s] , (8.49)
în care Am , Dm şi Rm sunt, respectiv, debitele molare ale amestecului iniţial (de
alimentare), distilatului şi reziduului, iar xA, xD şi xR reprezintă, respectiv, fracţiile
molare ale componentului mai volatil în faza lichidă a debitului de alimentare, a
distilatului şi a reziduului. Se observă că ec. (8.49) reprezintă bilanţul material
pentru componenta mai volatilă din faza lichidă. Ecuaţiile (8.48) şi (8.49) pot fi
folosite şi în cazul când debitele sunt exprimate în kg/s, iar concentraţiile în fracţii
masice.
8.3.1. NUMĂRUL TALERELOR TEORETICE ALE COLOANEI
Când amestecul iniţial (de alimentare) are numai două componente, calculul
numărului de talere teoretice ale coloanei unei instalaţii de rectificare se poate face
fie analitic, fie grafic. În cele ce urmează se prezintă stabilirea numărului de talere
teoretice cu o metodă grafică, utilizată frecvent, cunoscută ca metoda McCabe-
Thiele.
În metoda McCabe-Thiele, talerele teoretice (treptele de echilibru) sunt
determinate în diagrama de echilibru y – x a componentului mai volatil numai pe
baza reprezentării curbei de echilibru şi a liniilor concentraţiilor în această
diagramă. Liniile concentraţiilor reprezintă dependenţa dintre fracţiile y şi x, din
0 xn xn+1 yn–1 yn 1
tn–1
tn
tn+1
t2
t1
yn–1
yn
xn
xn+1
Talerul n
Talerul n+1
Talerul n–1
a. b.
23
aceeaşi secţiune a coloanei, ale debitelor molare (de vapori şi, respectiv, de lichid)
care circulă în coloană. Altfel spus, liniile concentraţiilor reprezintă totalitatea
perechilor de valori (y, x) care caracterizează compoziţia posibilă a debitelor de
vapori şi de lichid în secţiunile coloanei dintre talere. Se subliniază că aceste
perechi de valori nu reprezintă compoziţii la echilibru, deoarece ele se referă la
debitele de vapori şi de lichid dintre talere, unde lichidul şi vaporii nu sunt la
echilibru.
Liniile concentraţiilor
Ecuaţiile liniilor concentraţiilor se obţin din bilanţuri molare. Pentru o
coloană de rectificare ca cea prezentată în fig. 8.11 se stabilesc două linii ale
concentraţiilor: una pentru partea superioară a coloanei şi una pentru partea
inferioară a coloanei, cele două părţi ale coloanei fiind delimitate de talerul pe care
se introduce amestecul iniţial (talerul de alimentare).
Ipotezele în care este stabilită metoda McCabe-Thiele sunt:
– căldurile molare de vaporizare ale componentelor sunt egale;
– se neglijează căldura sensibilă a vaporilor şi lichidului;
– se neglijează căldura de amestec;
– pierderile de căldură în exteriorul coloanei sunt nule.
Folosind aceste ipoteze în bilanţurile termice şi materiale ale talerelor, rezultă că
debitele molare de lichid şi de vapori sunt constante pe fiecare dintre cele două
zone (părţi) în care este împărţită coloana de talerul de alimentare, şi liniile
concentraţiilor sunt drepte. În continuare, debitele molare de lichid şi vapori în
zona superioară a coloanei (deasupra talerului de alimentare) se vor nota cu L şi,
respectiv, V, iar debitele molare de lichid şi de vapori din zona cuprinsă între
talerul de alimentare şi fierbător cu L/ şi, respectiv, V
/.
Dreapta concentraţiilor pentru partea superioară a coloanei (deasupra
talerului de alimentare) se mai numeşte şi dreaptă de concentrare, deoarece zona
superioară a coloanei are rolul de îmbogăţire a vaporilor în component mai volatil,
iar dreapta concentraţiilor pentru partea inferioară a coloanei (dintre fierbător şi
talerul de alimentare) dreaptă de epuizare, întrucât funcţia zonei inferioare a
coloanei este de epuizare (sărăcire) a lichidului în componentul mai volatil.
Pentru stabilirea ecuaţiilor dreptelor de concentrare şi de epuizare se
folosesc, respectiv, conturul de bilanţ I din fig. 8.13 şi conturul de bilanţ II din fig.
8.14. Se observă că în fig. 8.13 este reprezentată o porţiune din partea superioară a
coloanei, iar în fig. 8.14 este reprezentată zona talerului de alimentare şi o porţiune
din partea inferioară a coloanei.
Bilanţul material pe componentul mai volatil, corespunzător conturului de
bilanţ I (fig. 8.13), este dat de ecuaţia
DDnn xmxLyV 1 , (8.50)
care poate fi scrisă şi în forma
DD
nn xV
mx
V
Ly 1 . (8.51)
24
În ec. (8.50) şi (8.51), indicii n şi n+1 reprezintă numărul talerului din care provin
vaporii şi, respectiv, lichidul care circulă în contracurent între talerele n şi n+1.
Perechea de valori (yn, xn+1) din ec. (8.51) reprezintă coordonatele unui punct care
aparţine dreptei de concentrare. Ca urmare, ecuaţia dreaptei de concentrare este:
DD x
V
mx
V
Ly . (8.52)
Ţinând seama de raportul de reflux,Rf, definit ca
D
fm
LR (8.53)
şi de egalitatea V = L + mD (v. fig. 8.13), ecuaţia dreptei de concentrare [ec. (8.52)]
devine, după câteva operaţii algebrice,
D
ff
fx
Rx
R
Ry
1
1
1
. (8.54)
Fig. 8.13. Conturul de bilanţ pentru stabilirea ecuaţiei dreptei de concentrare
N
N–1
n+1
n
L mD, xD
V, yn+1
L, xn+2
V, yn
L, xn+1
V, yn–1
L, xn
V
I
25
Fig. 8.14. Conturul de bilanţ pentru stabilirea ecuaţiei dreptei de epuizare
Folosind conturul de bilanţ II din fig. 8.14, bilanţul material al
componentului mai volatil, se scrie ca
RRmm xmyVxL /
1/ (8.55)
sau, după rearanjare,
RR
mm xV
mx
V
Ly
/1/
/
. (8.56)
În ec. (8.56), ym şi xm+1 caracterizează compoziţiile debitului de vapori şi,
respectiv, de lichid, care circulă între două talere (m şi m+1) din partea inferioară a
coloanei. Deci, punctul de coordonate ym şi xm+1 este un punct al dreptei de
epuizare şi, ca urmare, ecuaţia dreptei de epuizare este:
RR x
V
mx
V
Ly
//
/
. (8.57)
II
m+1
m
3
2
mA, xA
mR, xR
V/, ym+1
L/, xm+2
V/, ym
L/, xm+1
V/, ym–1
L/, xm
L/
V/
V
L
V/
L/
Talerul de
alimentare
26
Ţinând seama de ec. (8.48) şi (8.49), ecuaţia dreptei de epuizare se mai poate scrie
şi în următoarele două forme:
//
/
V
xmxmx
V
Ly AADD
; (8.58)
RAD x
V
mmx
V
Ly
//
/ . (8.59)
Dreapta de concentrare şi dreapta de epuizare pot fi trasate în diagrama y – x,
dacă, pentru fiecare dreaptă, se cunosc câte două puncte sau câte un punct şi panta.
De obicei, pentru o dreaptă a concentraţiilor se cunosc punctul de intersecţie al
acelei dreptei cu diagonala diagramei y – x şi/sau punctul de intersecţie al acelei
drepte cu cealaltă dreaptă.
Întotdeauna, dreapta de concentrare intersectează diagonala diagramei y – x
în x = xD, iar dreapta de epuizare intersectează diagonala diagramei y – x în x = xR.
Această afirmaţie este uşor de demonstrat. Astfel, dacă se înlocuieşte y = x şi V – L
= mD în ecuaţia ec. (8.52) (ecuaţia dreptei de concentrare), aceasta devine x = xD.
Similar, prin înlocuirile y = x şi V/ – L
/ = mR în ecuaţia dreptei de epuizare dată de
ec. (8.57), se obţine x = xR.
Intersecţia dreptei de concentrare cu dreapta de epuizare
Punctul de intersecţie al dreptei de concentrare cu dreapta de epuizare
depinde de compoziţia amestecului de alimentare (xA) şi de starea termică a
acestuia. Pentru caracterizarea stării termice a amestecului de alimentare a fost
introdusă o mărime, notată cu q, care reprezintă raportul dintre energia necesară
pentru transformarea unui mol din amestecul de alimentare în vapori saturaţi şi
căldura molară de vaporizare. Folosind această mărime, se stabilesc următoarele
relaţii:
L/ = L + q mA; (8.60)
V = V/ + (1– q) mA. (8.61)
Mărimea q poate avea următoarele valori:
q > 1 – amestecul de alimentare este lichid sub temperatura de
fierbere;
q = 1 – amestecul de alimentare este lichid la temperatura de
fierbere;
0 < q < 1 – amestecul de alimentare este sub formă de lichid+vapori
saturaţi;
q = 0 – amestecul de alimentare este sub formă de vapori
saturaţi;
q < 0 – amestecul de alimentare este sub formă de vapori
supraîncălziţi;
Pentru o stare termică a amestecului de alimentare dată (q dat) se poate
stabili în diagrama de echilibru y – x locul geometric al punctelor aflate la
intersecţia dintre dreapta de concentrare şi dreapta de epuizare, denumit „dreapta
27
q”. Acesta este un segment de dreaptă limitat de diagonala diagramei şi curba de
echilibru. Ecuaţia dreptei q se deduce din ecuaţiile dreptelor concentraţiilor şi ec.
(8.60) şi (8.61). Astfel, relaţia dintre fracţiile y şi x ale amestecului corespunzătoare
intersecţiei dintre dreapta de concentrare şi dreapta de epuizare se obţine, prin
scăderea ec. (8.52) şi (8.58), în forma:
AAxmxLLyVV )()( // . (8.62)
Combinarea ec. (8.62) cu ec. (8.60) şi (8.61), conduce la ecuaţia dreptei q:
Axq
xq
qy
1
1
1
. (8.63)
Se observă uşor că, pentru y = x, ec. (8.63) se reduce la x = xA. Deci dreapta q
intersectează diagonala diagramei de echilibru în x = xA. În fig. 8.15 este
reprezentată dreapta q pentru cazul în care amestecul de alimentare este lichid la
temperatura de fierbere. Reprezentările dreptei q pentru diferite stări termice ale
amestecului de alimentare sunt ilustrate de fig. 8.16.
Fig. 8.15. Intersecţia dreptei de concentrare cu dreapta de
epuizare pe dreapta q (amestecul de alimentare este
lichid la temperatura de fierbere).
În funcţie de starea termică a amestecului de alimentare, dreapta de epuizare
capătă diferite forme particulare. De exemplu, dacă amestecul de alimentare este
lichid la temperatura de fierbere (q =1), ec.(8.60) şi (8.61) devin:
L/ = L + mA; (8.64)
V/ = V . (8.65)
Ecuaţia (8.65) arată că, în acest caz, debitul molar de vapori (V) este acelaşi în toată
coloana. Prin combinarea ec. (8.59) cu ec. (8.64) şi (8.65) se obţine:
RADA x
V
mmx
V
mLy
(8.66)
sau, întrucât V = L + mD,
Dreapta q
Dreapta de
concentrare
Dreapta de
epuizare
0 xR xA xD 1
1
28
R
D
AD
D
A xmL
mmx
mL
mLy
. (8.67)
De asemenea, ecuaţia dreptei de epuizare când amestecul este lichid la temperatura
de fierbere se poate scrie şi în forma
R
fD
AD
fD
ADfx
Rm
mmx
Rm
mmRy
)1()1(
, (8.68)
rezultată din ec. (8.67) prin înlocuirea L = Rf mD [din ec. (8.53)] şi explicitarea
factorului comun la numitorul fracţiilor.
Fig. 8.16. Dreapta q pentru diferite stări termice ale amestecului de alimentare: 1 – lichid subrăcit; 2 – lichid saturat; 3 – lichid+vapori saturaţi; 4 – vapori saturaţi; 5 –
vapori supraîncălziţi.
Stabilirea numărului de talere teoretice (localizarea treptelor de echilibru în
diagrama y – x)
Trasarea punctelor care reprezintă concentraţiile în treptele de echilibru
(corespunzătoare talerelor) în diagrama y – x se face prin folosirea alternativă a
curbei de echilibru şi a dreptelor concentraţiilor (dreapta de concentrare sau dreapta
de epuizare), aşa cum se arată în fig. 8.17. Porţiunile din curba de echilibru şi
dreapta de concentraţie din această figură reprezintă concentraţiile posibile în zona
coloanei prezentată în colţul dreapta-jos al diagramei. Dacă yn şi xn reprezintă
compoziţiile vaporilor şi lichidului corespunzătoare treptei de echilibru (talerului)
n, atunci punctul (yn, xn) se află pe curba de echilibru. Orizontala care trece prin
acest punct determină pe dreapta concentraţiilor punctul (yn, xn+1), care
caracterizează concentraţiile debitelor de vapori şi lichid care circulă între talerele
n şi n+1. Similar, verticala prin punctul (yn, xn) intersectează dreapta concentraţiilor
în (yn–1, xn), care caracterizează concentraţiile debitelor de vapori şi lichid care
circulă între talerele n şi n–1. Concentraţiile în treptele de echilibru (talerele) n+1 şi
n–1 sunt localizate în diagramă la intersecţia dintre verticala care trece prin (yn,
Diagonala diagramei
de echilibru
xA
1 2 3
4
5
29
xn+1) şi curba de echilibru, şi, respectiv, la intersecţia dintre orizontala care trece
prin (yn–1, xn) şi curba de echilibru.
Fig. 8.17. Trasarea treptelor de echilibru în diagrama y – x.
Se observă că punctele de pe curba de echilibru care corespund
concentraţiilor vaporilor şi lichidului pe talere se determină succesiv, fie de la
partea inferioară a coloanei (unde concentraţia reziduului este xR) spre partea
superioară, fie de la partea superioară a coloanei (unde concentraţia distilatului este
xD) spre partea inferioară. Numărul punctelor determinate astfel pe curba de
echilibru este de fapt egal cu numărul talerelor teoretice necesare pentru realizarea
procesului de rectificare impus.
În fig. 8.18 este prezentată diagrama McCabe-Thiele completă pentru o
coloană de distilare alimentată cu amestec la temperatura de fierbere. Trebuie
remarcată în această figură trasarea punctului caracteristic concentraţiei debitelor
de vapori şi de lichid dintre talerul de alimentare (notat în figură cu numărul 4) şi
talerul imediat superior acestuia (numărul 5). Se observă că punctul caracterizat de
aceste concentraţii rezultă din intersecţia orizontalei care trece prin 4 sau a
verticalei care trece prin 5 cu dreapta de concentrare, întrucât variaţia
concentraţiilor în partea superioară a coloanei, de deasupra talerului de alimentare,
este descrisă de dreapta de concentrare.
(yn+1, xn+1)
(yn, xn)
(yn–1, xn–1) (yn–1, xn)
(yn, xn+1)
yn
xn
yn–1
xn–1
yn+1
xn+1
n+1
n
n–1
0 1
x1
y1
1
0
30
Fig. 8.18.Diagrama McCabe-Thiele pentru o coloană de rectificare alimentată cu
amestec lichid la temperatura de fierbere.
Se menţionează că metoda McCabe-Thiele poate fi folosită atât în calculul
de proiectare al coloanei de rectificare, pentru determinarea numărului de talere
necesar procesului de rectificare impus, cât şi în calcule de verificare a funcţionării
unei coloane de rectificare, când numărul talerelor este cunoscut şi se cere
determinarea unor parametrii funcţionali (de exemplu, debite sau concentraţii).
Numărul minim de talere teoretice
În fig. 8.19 este prezentată diagrama McCabe-Thiele pentru o coloană care
funcţionează cu reflux total (mD = 0). O astfel de instalaţie, umplută iniţial cu
amestec (astfel încât nivelurile acestuia în fierbător, condensator şi pe talerele
coloanei să corespundă nivelurilor de funcţionare), funcţionează continuu fără debit
de alimentare. De asemenea, din instalaţie nu se extrage distilat (tot debitul de
vapori condensaţi se reîntoarce în coloană ca reflux) şi nici reziduu (întregul debit
de lichid care ajunge în fierbător se reîntoarce în coloană după ce este vaporizat).
Deoarece mA = mD = mR = 0, din analiza ec. (8.52), (8.57), (8.60) şi (8.61), rezultă
că L = L/ = V = V
/ şi dreptele concentraţiilor au forma y = x. Cu alte cuvinte,
dreptele concentraţiilor se confundă cu diagonala diagramei y – x. Funcţionarea cu
reflux total conduce la numărul minim de talere teoretice necesare pentru
rectificarea corespunzătoare unor valori xR şi xD impuse.
Dreapta q
1
2
3
4
5
6
7
8
0 xR xA xD 1
1
0
8 7
6
5 4
3
2
mA
mR
mD
x1
y1
31
Fig. 8.19. Diagrama McCabe-Thiele pentru o coloană de rectificare cu reflux total.
Refluxul minim
Raportul de reflux mimim este definit ca raportul de reflux care printr-o
micşorare infinitezimală ulterioară conduce la stabilirea unui număr infinit de talere
pentru realizarea unui proces de rectificare impus. Conceptul de raport de reflux
minim are sens numai în cazul calculului de proiectare al coloanei de distilare
(când se determină numărul talerelor în funcţie de condiţiile impuse procesului de
rectificare).
Figura 8.20 ilustrează diagrama McCabe-Thiele pentru o coloană de
rectificare care funcţionează cu un raport de reflux minim. Pe măsură ce raportul de
reflux scade, dreptele concentraţiilor, care trec prin punctele fixe determinate pe
diagonala diagramei de xR şi xD, se rotesc până când una sau ambele drepte
intersectează curba de echilibru. În situaţia prezentată în fig. 8.20 dreapta de
concentrare şi dreapta de epuizare intersectează curba de echilibru în acelaşi punct,
care aparţine în acelaşi timp şi dreptei q. Uneori, însă, curba de echilibru se
apropie, la concentraţii mari, de diagonala diagramei de echilibru. Când curba de
echilibru are o asemenea formă, la o anumită valoare a raportului de reflux, dreapta
de concentrare intersectează curba de echilibru înainte de a intersecta dreapta de
epuizare; în acest caz, procesul de rectificare impus nu se poate realiza.
1
2
3
4
5
6
0 xR xD 1
1
0
6
5
4 3
2
x1
y1
32
În cazurile în care intersecţia dreptelor concentraţiilor se face pe dreapta q,
sub curba de echilibru, micşorarea raportului de reflux determină apropierea
punctului de intersecţie al celor două drepte ale concentraţiilor de curba de
echilibru. La limită, când raportul de reflux este minum, intersecţia dreptei de
concentrare cu cea de epuizare este la o distanţă foarte mică (infinitezimală) de
curba de echilibru; în zona acestui punct de intersecţie numărul talerelor este foarte
mare şi concentraţiile sunt foarte apropiate (fig. 8.20).
Fig. 8.20. Diagrama McCabe-Thiele pentru o coloană de rectificare cu raport de reflux
minim.
Refluxul optim
Raportul de reflux optim se determină pe baza unui calcul tehnico-economic
de optimizare, care ţine seama de variaţiile cheluielilor cu investiţia şi cu
exploatarea instalaţiei în funcţie de raportul de reflux Rf.
0 xR xA xD 1
1
0
x1
y1
33
8.3.2. BILANŢUL TERMIC AL INSTALAŢIEI
Bilanţul termic al instalaţiei de rectificare se utilizează pentru stabilirea
consumului de abur în fierbător. În continuare se fac următoarele ipoteze
simplificatoare:
pierderile de căldură în mediul ambiant sunt negljabile;
amestecul de alimentare, distilatul şi reziduul sunt la temperatura de
fierbere;
aburul de încălzire, care intră în fierbător, are temperatura de saturaţie;
condensatul aburului de încălzire, care iese din fierbător, are temperatura
de saturaţie.
Fig. 8.21. Schemă pentru bilanţul termic al instalaţiei de rectificare cu
funcţionare continuă
Ecuaţia bilanţului termic al instalaţiei de rectificare (fig.8.21) este
cabrrRRDDrrababAA hmhmhmhmhmhmhm /// [W], (8.69)
unde: mA [mol/s] – debitul molar al amestecului de alimentare; mD [mol/s] – debitul
molar al distilatului; mR [mol/s] – debitul molar al reziduului; mab [kg/s] – debitul
masic al aburului de încălzire în fierbător; mr [kg/s] – debitul masic al apei de
răcire în condensator; hA [J/mol] – entalpia molară a amestecului de alimentare; hD
[J/mol] – entalpia molară a distilatului; hR [J/mol] – entalpia molară a reziduului;
hab [J/kg] – entalpia masică a aburului care intră în vaporizator; hc [J/kg] – entalpia
masică a condensatului care iese din condensator; /rh [J/kg] – entalpia masică a
mr, /rh
mA, hA
mR, hR
mD, hD
mr, //rh
mab, hab
mab, hc
V L
34
apei care intră în condensator; //rh [J/kg] – entalpia masică a apei care iese din
condensator.
Combinând ecuaţia de bilanţ termic, ec.(8.69), cu ec. (8.48) (ecuaţia de
bilanţ material), după gruparea şi rearanjarea termenilor ecuaţiei rezultate, se obţine
RRDDAArrrcabab hmhmhmhhmhhm )()( /// , (8.70)
de unde rezultă consumul de abur în fierbător:
r
hmhmhmQm RRDDAAc
ab
[kg/s]. (8.71)
În ec. (8.71) s-au introdus notaţiile: )( ///rrrc hhmQ [W], pentru sarcina termică
a condensatorului şi r = hab – hc [J/kg], pentru căldura latentă de condensare a
aburului de încălzire.
Dar, sarcina termică a condensatorului se poate scrie şi în forma
Qc = V rD [W], (8.72)
în care V [mol/s] este debitul molar al vaporilor condensaţi (v. fig.8.21), iar rD
[J/mol] căldura molară de vaporizare a distilatului, conform ecuaţiei de bilanţ
termic al condensatorului (în care se negljează pierderile de căldură în mediul
ambiant):
)( ///rrrD hhmrV [W]. (8.73)
Cum V = L + mD şi L = Rf mD [din ec. (8.53)], sarcina termică a condensatorului
dată prin ec. (8.72) se poate exprima prin
DfDc rRmQ )1( [W]. (8.74)
Introducerea ec. (8.74) în ec. (8.71) conduce la:
r
hmhmhmrRmm
RRDDAADfD
ab
)1( [kg/s]. (8.75)
Cunoscând sarcina termică a condensatorului [ec.(8.74)], debitul apei de
răcire rezultă imediat ca
///
)1(
rr
DfD
rhh
rRmm
[kg/s] (8.76)
sau
)(
)1(
///rrpr
DfD
rttc
rRmm
[kg/s], (8.77)
unde /rt [°C] şi //
rt [°C] sunt temperatura apei la intrarea în condensator şi,
respectiv, la ieşirea din condensator, iar cpr [J/(kg·K)] reprezintă căldura specifică,
la presiune constantă, a apei la temperatura medie )(5,0 ///rrm ttt .
35
8.4. INSTALAŢII DE RECTIFICARE CU FUNCŢIONARE
DISCONTINUĂ
Instalaţiile de rectificare cu funcţionare discontinuă se folosesc în general
când amestecul care trebuie rectificat este în cantităţi mici, operaţia de rectificare
realizându-se în regim nestaţionar, în şarje. La începutul ciclului de funcţionare,
fierbătorul coloanei se umple cu amestecul care trebuie rectificat. Procesul de
rectificare începe când amestecul atinge temperatura de fierbere. Deoarece
instalaţia nu este alimentată continuu cu amestec, în timpul rectificării, concentraţia
componentului mai volatil în amestecul lichid din fierbător scade continuu. Aceasta
conduce la micşorarea continuă a concentraţiei componentului mai volatil în
vaporii care ies din coloană (deci a concentraţiilor distilatului şi refluxului), precum
şi a altor condiţii de desfăşurare a procesului de rectificare (debite de vapori şi
lichid, temperaturi). Când concentraţia lichidului din fierbător a atins valoarea
prescrisă procesului respectiv (valoare dictată, de obicei, de considerente
economice), ciclul de funcţionare al instalaţiei se încheie.
În cazul instalaţiei cu funcţionare discontinuă, deoarece amestecul care se
rectifică este introdus iniţial în fierbător, coloana de rectificare lucrează numai ca o
coloană de concentrare. Procesul de rectificare se desfăşoară similar cu procesul de
rectificare care are loc în partea superioară (situată deasupra talerului de
alimentare) a coloanelor din instalaţiile cu funcţionare continuuă. Deoarece
compoziţia distilatului în component mai volatil, pentru o coloană dată (cu un
număr fix de talere), este cu atât mai mare cu cât raportul de reflux este mai mare,
instalaţiile cu funcţionare discontinuă se analizează în două situaţii: funcţionare cu
raport de reflux constant şi funcţionare cu compoziţie constantă a distilatului. În a
doua situaţie, raportul de reflux este mărit continuu, astfel încât concentraţia
componentului mai volatil în distilat să rămână constantă, până când valoarea mare
a refluxului face neeconomică continuarea operaţiei de rectificare.
0 xR,3 xR,2 xD,3 xR,1 xD,2 xD,1 1
1
a.
0
y0,1
y0,2
y0,3
36
Fig. 8.22. Diagrama McCabe-Thiele pentru instalaţiile cu funcţionare discontinuă:
a. Rf = const.; b. xD = const.
Calculul coloanelor cu funcţionare discontinuă este mai complicat decât cel
al coloanelor cu funcţionare continuă, datorită variaţiei în timp a parametrilor de
funcţionare ai coloanei. Pentru fiecare moment din timpul funcţionării discontinuue
se aplică însă principiile rectificării continue. Astfel, în fiecare moment din timpul
funcţionării discontinuue, compoziţiile corespunzătoare treptelor de echilibru din
lungul coloanei şi, ca urmare, compoziţiile distilatului şi reziduului se pot
determina cu ajutorul diagramei McCabe-Thiele. În această diagramă dreptele de
concentrare vor avea alura corespunzătoare condiţiilor de funcţionare impuse: a.
când instalaţia funcţionează cu raport de reflux constant, Rf = const., dreptele de
concentrare corespunzătoare diferiţilor timpi de funcţionare au aceeaşi pantă
)1( ff RR [v. ec. (8.54)]; b. când instalaţia funcţionează la compoziţie
constantă a distilatului, dreptele de concentrare la diferiţi timpi de funcţionare trec
prin punctul de pe diagonala diagramei corespunzător fracţiei molare xD = const. şi
au o pantă crescătoare în timp. În fig. 8.22 este prezentată diagrama McCabe-
Thiele pentru instalaţiile cu funcţionare discontinuă la trei timpi de funcţionare în
cazul Rf = const. (fig. 8.22a) şi în cazul xD = const. (fig. 8.22b); în această figură y0
reprezintă ordonata în origine a dreptei de concentrare, iar indicii 1, 2 şi 3 arată că
mărimile respective corespund timpilor de funcţionare 1, 2 şi 3 (1<2<3).
0 xR,3 xR,2 xR,1 xD 1
1
b.
0
y0,1
y0,2
y0,3
37
Calculul instalaţiilor de rectificare cu funcţionare discontinuă este prezentat în [1]
şi [6].
8.5. INSTALAŢII DE RECTIFICARE EXTRACTIVĂ ŞI INSTALAŢII DE
RECTIFICARE AZEOTROPĂ
Rectificarea (sau distilarea) extractivă şi rectificarea (sau distilarea)
azeotropă se folosesc când separarea componentelor unui amestec prin rectificare
(sau distilare) obişnuită este neeconomică sau chiar imposibilă. Acesta este cazul
amestecurilor zeotrope ale căror componente au o volatilitate relativă mai mică
decât 1,1 şi al amestecurilor azeotrope. Ultimile pot fi separate prin rectificare
simplă (obişnuită) numai într-o fracţiune grea (reziduul coloanei) care conţine
componentul în exces şi o fracţiune uşoară (distilatul coloanei) de compoziţie
azeotropă.
8.5.1. INSTALAŢII DE RECTIFICARE EXTRACTIVĂ
Rectificarea extractivă se bazează pe mărirea volatilităţii relative a
componentelor amestecului (care trebuie separate) prin introducerea unei substanţe
lichide adecvate în coloana de rectificare. Substanţa adăugată, denumită solvent,
iese din coloană în reziduul acesteia, în amestec cu componentul cu volatilitate mai
mică, fiind apoi recuperată şi reintrodusă în coloană.
Solventul are o temperatură de fierbere mult mai mare decât cea a
componentelor amestecului supus separării, astfel încât este exclusă formarea în
instalaţie a unui azeotrop. De asemenea, solventul este mult mai puţin volatil decât
componentele amestecului de alimentare. Ca solvenţi se folosesc, de exemplu,
furfurolul, fenolul, anilina etc.
În fig. 8.23 este prezentată schema simplificată a instalaţiei pentru separarea
metilciclohexanului şi toluenului prin rectificare extractivă cu fenol (la concentraţii
mici ale toluenului, volatilitatea relativă a metilciclohexanul şi toluenului este mai
mică decât 1,01) [5]. Instalaţia este alcătuită în principiu din coloana pentru
rectificarea extractivă 1, în care se introduce solventul şi amestecul supus separării,
şi coloana pentru recuperarea solventului 2.
Din coloana de distilare extractivă rezultă distilatul, reprezentat de
componentul mai volatil (metilciclohexanul), şi reziduul, care este un amestec
lichid format din solvent şi componentul mai puţin volatil (toluenul). Acest reziduu
se introduce în coloana de recuperare a solventului 2. Distilatul coloanei 2 este
toluenul, iar reziduul acestei coloane va fi solventul (fenolul), care se reintroduce în
coloana de rectificare extractivă.
Cu privire la funcţionarea coloanei de rectificare extractivă se fac
următoarele observaţii:
Pentru menţinerea unei concentraţii ridicate a solventului în cea mai
mare parte a coloanei, talerul pe care se introduce solventul trebuie să fie
deasupra talerului de alimentare, dar nu la vârful coloanei, ci la 2 – 3
talere de acesta, pentru evitarea antrenării picăturilor de solvent de către
vaporii care ies din coloană.
38
Debitul solventului în lichidul care se scurge din taler în taler este
relativ constant, datorită volatilităţii reduse a solventului, însă
concentraţia solventului în lichidul din coloană scade brusc pe talerul de
alimentare, dacă amestecul de alimentare este lichid; de aceea, în aceste
instalaţii, se preferă uneori alimentarea cu amestec în stare de vapori.
Refluxul coloanei de rectificare extractivă micşorează concentraţia
solventului în lichidul din coloană, deoarece el provine din condensatul
vaporilor produşi de coloană, vapori care conţin o cantitate redusă de
solvent; de aceea, la alegerea raportului de reflux în cazul coloanelor de
rectificare extractivă trebuie să se ţină seama de efectul acestuia asupra
concentraţiei solventului din coloană, care influenţează la rândul său
volatilitatea relativă a componentelor amestecului supus separării.
Concentraţia ridicată a solventului în lichidul de pe talere măreşte
diferenţa dintre volatilităţile componentelor amestecului care trebuie
separate, însă cantitatea de solvent utilizat este limitată de menţinerea
amestecului din coloană în zona de miscibilitate; distribuţia concentraţiei
solventului în coloană este controlată prin modificarea raportului de
reflux, precum şi prin modificarea debitelor şi entalpiilor solventului şi
ale amestecului de alimentare.
Separarea solventului se face uşor (prin rectificare simplă), cu condiţia ca
solventul folosit să nu formeze un amestec azeotrop cu substanţele din reziduul
coloanei de rectificare extractivă.
Fig.8.23. Schema simplificată a instalaţiei pentru separarea metilciclohexanului şi
toluenului prin rectificare extractivă cu fenol.
M–Metilciclohexan
T–Toluen
Amestec
M+T
Solvent recirculat
T
Adaos
solvent
M
1
2
3
3
4
4
39
1 – coloană de rectificare extractivă; 2 – coloană pentru recuperarea solventului; 3 –
fierbător; 4 – condensator.
8.5.2. INSTALAŢII DE RECTIFICARE AZEOTROPĂ
Ca şi în rectificarea extractivă, în rectificarea azeotropă se foloseşte o
substanţă suplimentară. Substanţa introdusă în coloana de rectificare azeotropă,
denumită antrenant, acţionează prin formarea unui azeotrop (sau mai multor
azeotropi) cu unul sau mai multe componente ale amestecului de alimentare.
Azeotropul astfel format reprezintă, de obicei, distilatul coloanei, iar componentul
amestecului iniţial (aproape pur) rămas după formarea azeotropului, reziduul
coloanei. Ca şi în cazul instalaţiilor de rectificare extractivă, în instalaţiile de
rectificare azeotropă substanţa introdusă în coloana de rectificare azeotropă
(antrenantul) este recuperată şi recirculată. Ca exemple de rectificări azeotrope se
pot enumera: separarea benzenului din benzină, folosind ca antrenant acetona,
separarea alcoolului etilic de apă (obţinerea alcoolului etilic pur), folosind ca
antrenant benzenul şi separarea ciclohexanului de benzen, folosind ca antrenant
acetona.
Fig.8.24. Schema simplificată a instalaţiei pentru separarea ciclohexanului şi benzenului
prin rectificare azeotropă cu acetonă.
CH–Ciclohexan
B–Benzen
CH
Amestec
CH+B
Acetonă
recirculată
Adaos
acetonă
B
1
3
4
2
3
4
Solvent
H2O
Adaos
H2O
5
H2O recirculată
Azeotropul
CH-acetonă
40
1 – coloană de rectificare azeotropă; 2 – coloană pentru recuperarea
antrenantului; 3 – fierbător; 4 – condensator; 5 – coloană de extracţie lichid-
lichid.
Figura 8.24 prezintă schema instalaţiei de rectificare azeotropă pentru
separarea ciclohexanului de benzen, folosind ca antrenant acetona [5]. Amestecul
azeotrop ciclohexan-benzen, de compoziţie apropiată punctului azeotropic (cu
temperatura de fierbere de 77,4°C) este introdus în coloana de rectificare azeotropă
1, unde se introduce şi acetona. Ciclohexanul şi acetona formează un azeotrop
binar pozitiv, cu temperatura de fierbere inferioară temperaturii de fierbere a
azeotropului ciclohexan-benzen. Benzenul (cu temperatura de fierbere de 80°C),
aproape pur, este evacuat din vaporizatorul coloanei ca reziduu. Distilatul coloanei
este azeotropul ciclohexan-acetonă. Acesta este introdus în coloana de extracţie
lichid-lichid 5 (coloană de separare a cărei funcţionare se bazează pe diferenţa de
solubilitate a componentelor unui amestec într-un solvent) care utilizează ca agent
de extracţie (solvent) apa. Din coloana de extracţie iese ciclohexan aproape pur şi
un amestec de apă şi acetonă, care este separat în coloana de rectificare 2. Atât
antrenantul (acetona) cât şi agentul de extracţie (apa) sunt recirculaţi.
8.6. COLOANE DE RECTIFICARE
Coloanele folosite în instalaţiile de rectificare sunt de două tipuri: coloane cu
talere şi coloane cu umplutură. În coloanele cu talere, aria suprafeţei de contact
lichid-vapori este aria suprafeţei bulelor de vapori rezultate prin barbotarea
vaporilor prin stratul de lichid de pe talere, pe când în coloanele cu umplutură aria
suprafeţei de contact lichid-vapori este egală cu aria suprafeţei umpluturii, pe care
se formează stratul subţire (film) de lichid.
Coloane cu talere
După forma constructivă a talerelor, coloanele cu talere pot fi clasificate în:
coloane cu talere cu clopote, coloane cu talere din plăci perforate sau site şi
coloane cu talere de construcţie specială.
41
Fig. 8.25. Schiţa unei secţiuni printr-o coloană cu talere cu clopote
1 – taler; 2 – clopot; 3 – tubul clopotului; 4 – dinţii
clopotului; 5 – prag; 6 –tubul deversorului.
Figura 8.25 prezintă schiţa unei secţiuni printr-o coloană cu talere cu
clopote. În această figură se observă că talerele sunt prevăzute cu tuburi scurte (3)
acoperite cu clopote (2); de asemenea, pe fiecare taler există unul sau mai multe
deversoare, alcătuite dintr-un prag (5) şi un tub (6) care intră în lichidul de pe
talerul imediat inferior. Circulaţia vaporilor şi lichidului printr-un taler se face
astfel: vaporii din talerul imediat inferior intră în clopote prin tuburile 3 şi ies din
acestea prin ferestrele sau crenelurile (dinţii) pe care le au clopotele în partea lor
inferioară; apoi, străbat lichidul aflat pe taler; lichidul, ajuns pe taler prin
deversorul talerului imediat superior, traversează suprafaţa talerului printre clopote
şi se scurge prin deversor pe talerul imediat inferior.
Schiţa unei secţiuni printr-o coloană cu talere din plăci perforate este
ilustrată de fig. 8.26. Dezavantajul acestui tip de coloană este legat de gama îngustă
de debite la care poate funcţiona eficient coloana: la debite mari de vapori,
pierderea de presiune a vaporilor la trecerea lor prin găurile talerelor creşte mult,
iar la debite mici lichidul curge prin găurile talerelor.
Fig. 8.26. Schiţa unei secţiuni printr-o coloană cu talere din plăci perforate.
Înălţimea coloanei de rectificare cu talere este determinată de numărul
talerelor necesar procesului de rectificare şi de distanţa dintre acestea. Deoarece
talerele unei coloane de rectificare nu sunt talere teoretice (pe un taler real, cele
două faze ale amestecului nu ajung la echilibru termodinamic, datorită contactului
imperfect între faze şi duratei limitate a acestuia), numărul talerelor coloanei nu
este egal cu numărul talerelor teoretice rezultate printr-un calcul similar celui
prezentat în § 8.3.1. Raportul dintre numărul de talere teoretice, N, şi numărul de
talere reale, Nr, necesare într-un proces de rectificare impus este denumit eficienţa
globală a coloanei:
rN
NE . (8.78)
E are, de obicei, valori cuprinse în intervalul 0,6–0,9. Eficienţa globală a coloanei
se poate stabili prin metode semiempirice, prin determinări experimentale sau
42
teoretic, pe baza eficienţei Murphree a unui taler corelată cu ecuaţiile de transfer
masic [5]. După Murphree, eficienţa unui taler este raportul dintre variaţia
compoziţiei vaporilor care trec printr-un taler real şi aceeaşi variaţie în cazul
talerului teoretic; deci eficienţa Murphree a talerului n este:
1
1
nn
nnt
yy
yyE , (8.79)
în care yn şi yn–1 sunt, respectiv, concentraţiile reale ale vaporilor pe talerul n şi n–1,
iar ny este concentraţia vaporilor în echilibru cu lichidul pe talerul n.
Distanţa dintre talerele coloanei este unul din factorii principali care
influenţează eficienţa coloanei. Ea trebuie astfel aleasă, încât să se reducă la minim
antrenarea picăturilor de lichid de către vapori. La aceeaşi viteză a vaporilor,
antrenarea creşte cu micşorarea distanţei dintre talere.
Coloane cu umplutură
Coloanele cu umplutură sunt o soluţie constructivă mai simplă decât
coloanele cu talere. Coloana constă dintr-un cilindru prevăzut la interior cu o placă-
suport pe care se aşează umplutura. De obicei, umpluturile folosite în coloanele de
rectificare sunt inelele Raschig şi şeile Berl (fig. 8.27) din sticlă, materiale
ceramice şi metalice.
Fig. 8.27. Umpluturi folosite în coloane de rectificare: a. inel
Raschig; b. şa Berl.
Folosirea coloanelor cu umplutură se recomandă în următoarele situaţii:
amestecurile sunt sensibile la temperaturi ridicate, pentru evitarea descompunerii
şi/sau polimerizării, fiind necesară rectificarea în vid, în care pierderea de presiune
redusă este o condiţie esenţială; amestecurile sunt corozive şi, ca urmare, este
recomandată folosirea materialelor ceramice sau plastice (de exemplu, propilena);
debitul de lichid este foarte mic şi/sau debitul de vapori este foarte mare; instalaţia
de rectificare funcţionează discontinuu; amestecul supus separării nu conţine
suspensii şi nu formează depuneri pe suprafeţele cu care intră în contact, nefiind
astfel necesară curăţarea interioară a coloanei.
Folosind conceptul de înălţimea echivalentă unui taler teoretic HETP [m]
(height equivalent to a theoretical plate), înălţimea umpluturii, H, necesară pentru
realizarea unui proces de rectificare impus se poate stabili cu relaţia:
HETPNH [m], (8.80)
43
unde N reprezintă numărul talerelor teoretice, determinat ca şi în cazul coloanelor
cu talere (v. § 8.3.1). HETP depinde de forma şi dimensiunile tipului de
umplutură, dimensiunile stratului de umplutură, viteza vaporilor şi natura
amestecului rectificat. În literatura de specialitate sunt prezentate corelaţii
semiempirice pentru determinarea înălţimii echivalente unui taler teoretic şi valori
ale acesteia determinate experimental în anumite condiţii [1,5].
Deoarece în coloanele cu umplutură separarea fracţiunilor se face coontinuu
în lungul umpluturii, nu în salturi ca în coloanele cu talere, eficienţa procesului de
separare într-o coloană este caracterizată mai bine de numărul de unităţi de transfer
decât de numărul talerelor teoretice. Numărul de unităţi de transfer se notează cu
NTU (number of transfer units). NTU corespunzător stratului de umplutură în care
y variază între yi (la intrarea în umplutură) şi ye (la ieşirea din umplutură) este
definit ca:
e
i
y
y yy
yNTU
d. (8.81)
Valoarea integralei din ec. (8.81) se determină prin integrare numerică sau grafică,
ţinând seama că o valoare y corespunzătoare unei valori y se determină din
diagrama de echilibru pe care sunt trasate dreptele concentraţiilor astfel: folosind
dreapta concentraţiilor, se determină x corespunzător lui y şi, apoi, folosind curba
de echilibru, se stabileşte y care corespunde lui x determinat anterior.
Înălţimea umpluturii este produsul dintre NTU şi înălţimea de umplutură
echivalentă unităţii de transfer, HTU (height equivalent to a transfer unit), în m:
HTUNTUH [m]. (8.82)
HTU depinde în special de: natura amestecului, vitezele masice ale lichidului şi
vaporilor, coeficienţii de transfer masic în vapori şi lichid şi aria suprafeţei de
transfer masic raportată la volumul umpluturii. În [1] şi [5] sunt prezentate valori
stabilte experimental şi relaţii de calcul pentru HTU.
BIBLIOGRAFIE
8.1 Bratu, E.A., Operaţii unitare în ingineria chimică, Bucureşti, Ed. Tehnică, 1984.
8.2 Carabogdan, I. Gh. ş.a., Instalaţii termice industriale, Bucureşti, Ed. Tehnică, 1978.
8.3 Kister, H. Z., Distillation Design, McGraw-Hill, New York, 1992.
8.4 McCabe, W.L., Smith, J.C., Harriott,P., Unit Operations of Chemical Engineering,
McGrow-Hill, New York, 2000.
8.5 Perry, R. H., Green, D. W., Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill,
New York, 1997.
8.6 Răşenescu, I., Operaţii şi utilaje în industria alimentară, Bucureşti, Ed. Tehnică, 1972.
8.7 Van Winkle, M.,Distillation, McGraw-Hill, New York, 1967.