Post on 09-Aug-2015
transcript
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
6.3 NITRURARTEA
6.3.1.Parametrii principali la nitrurare
Nitrurarea este tratamentul termochimic care constă în durificarea
stratului superficial prin difuzia azotului în ferită şi formarea în strat a unor
nitruri complexe.
Tratamentul termochimic constă în încălzirea produselor la temperaturi
sub A1 (350 ÷ 600 0C) în medii capabile să cedeze azot atomic, menţinerea
relativ îndelungată în funcţie de adâncimea stratului şi apoi răcirea de obicei
lentă, fără necesitatea aplicării unui tratament termofizic ulterior. Se obţin
obişnuit durităţi de ordinul 600 ÷ 850 HV, dar pot merge până la 1200 HV în
strat, iar în miez 34 ÷ 38HRC.
Efectul tratamentului termochimic asupra caracteristicilor stratului
nitrurat este determinat de natura fazelor care se pot forma potrivit condiţiilor
descrise de sistemul Fe-N conform figura6.12 [9]. Concentraţia azotului în
orice fază a sistemului Fe - N este dată de următoarea relaţie:
% N = KIPN2 (6.22) % N = KIIPNH3 / PH2 3/2 (6.23) KII ›› KI (6.24)
Pentru un amestec de 18% NH3 şi 82%H2 la 5000C, concentraţia de azot
va fi de 0,06%. În timpul încălzirii şi menţinerii are loc disocierea amoniacului
conform reacţiei (5) în urma căreia rezultă în prima fază atât hidrogen, cât şi
azot în stare atomică, care apoi trec în stare moleculară.
2NH3 → 2N + 6N (6.25) ↓ ↓ N2 3H2
Diagrama Fe-N are unele asemănări cu diagrama Fe-C (existenţa unui
domeniu larg al austenitei, prezenţa transformării eutectoide). Azotul formează
cu fierul două soluţii solide α şi γ nitrurile γ(Fe4N), ε(Fe2-3N), ζ(Fe2N); la
156
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
concentraţii mai mari se formează şi FeN. Nitrurile, cu conţinut ridicat de azot,
disociază şi pun în libertate azot. La presiuni înalte, azotul se acumulează în
porţiunile cu imperfecţiuni ale reţelei (dislocaţii, margini de grăunţi etc.) la
început sub formă atomică, apoi sub formă moleculară.
Ca şi în sistemul Fe-C şi în sistemul Fe-N importanţa cea mai mare nu o
prezintă sistemul de echilibru, ci sistemul metastabil cum se observă în figurile
6.12 [9]; 6.13 [9] şi 6.14, [5, 9].
Fig. 6.12 a. [9]Diagrama de echilibru Fig. 6.13 [9] Durificarea diferitelor Fe-N:b.curba de distribuţie a azotului faze ale fierului nitrurat: a.după răci-în adâncimea stratului ; c.microstructura re rapidă (călire) de la 600 0C; b.dupăstratului obţinut la nitrurarea la 600 0C răcire rapidă (călire) de la 600 0C +şi răcire lentă. tratament sub 00C c.răcire lentă de la
600 0C după nitrurare.
Elementele de aliere măresc duritatea figura 6.14.a [9], dar micşorează
adâncimea stratului figura 6.14.b [9]. Stratul nitrurat este format din două zone
figura 6.15 [2,9]: o zonă exterioară sau "stratul alb" constituită din nitrurile de
157
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
Fe şi din nitrurile elementelor de aliere şi o zonă interioară sau strat de difuzie
formată în urma difuziei azotului din stratul alb spre interior.
158
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
Tabelul 6.3 [9] Caracteristicile nitrurilor principalelor elemente de aliereEl.chimic
Raza atomică Nitrura
Conţinutul de azot[ % ]
ReţeauaParametrii reţelei
MicroduritateGreutatea specifică[ g/cm3 ]
Temperatura de topire
[ 0C ]aA c/aA
Fe 1,27 0,56 Fe2N(ξ) 11,1÷11,35 hexagon 2,69(2,77) 1,6(1,62) 260 6,35 560(disociază)Fe3N(ε) 8,1÷11,1 hexagonFe4N(γ) 5,3÷5,75 c.f.c.(c12) 3,802 450 6,37 670(disociază)
Cr 1,30 0,56 CrN 21,7 c.f.c.(c12) 4,14 1093 5,8(6,1) 1500(se disociază)
Cr2N 11,3÷11,8 hexagon 2,747 1,616 1570 6,51 1650Mo 1,40 0,52 MoN 12,37 hexagon 2,88 0,38(0,98) 8,06 600(disociază)
Mo2N 6,4÷6,7 c.f.c. 4,128 630 (1570) 8,04 600(se disociază)
Mo3N 5,4Mn Mn3N2 13,6÷17
Mn2N 9,2÷11,8 hexagon 2,88 1,6 6,2(6,7)Mn4N 5,8÷6,1 c.f.c.(c12) 3,84 400÷600 desc
Al 1,42 0,50 AlN 3,48 hexagon 3,11 1,6 1225 3,05
Ti 1,46 0,51 TiN 11÷22,6 c.f.c. 4,32(4,28) 1994(2160) 5,43(5,21) 3205,2950Ti3N 8,9 4,77
W 1,408 0,51 W2N 4,39 c.f.c.(c12) 4,118(4,12) 12,2WN 7,08 12(12,2) 600(disociază)
V 1,35 0,53 VN 16,0÷21,6 c.f.c.(c12) 4,13(4,28) 1520 6,10(6,04) 2360, 2570V3N;V2N 8,4÷11,9 1900 5,98 (5,96)
Zr 1,64 0,439 ZrN 11,5÷13,3 c.f.c. 4,59 1983(1530) 7,34(6,93) 298
Nb 1,47 0,489 NbN 13,1÷13,3 c.f.c. 4,41 1396 8,4 2300 descompNb2N 5,7÷7,1 1720 8,31(8,32)
Ta TaN 5,8÷6,5 1060 14,3(13,8) 3090Ta2N 3,0÷3,4 1220 15,81 2050
Se SeN c.f.c. 4,44
159
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
Fig. 6.14 [5, 9] Influenţa elementelor de aliereasupra durităţii (a) şi a adâncimii de nitrurare (b).
Fig.6.15 [2,9] Schema structurii stratului nitrurat
6.3.2. Nitrurarea în gaz
Nitrurarea în fază gazoasă se efectuează în mediu de amoniac la
temperaturi de 500 ÷ 540 0C când are loc reacţia de disociere a amoniacului cu
formarea la suprafaţa piesei a azotului atomic.
Tratamentul termochimic depinde de o serie de factori: temperatură,
durată, grad de disociere, debit de amoniac, adâncimea stratului, etc.
Temperatura. În cazul tratamentelor termochimice temperatura determină
natura constituenţilor din stratul nitrurat şi prin aceasta caracteristicile acestuia
(este urmărită în special duritatea; fig.6.16 [2, 5,9]).
160
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
În general temperatura pentru nitrurarea dură este sub cea eutectoidă,
normal între 500 ÷ 540 0C. Pe măsura creşterii temperaturii, toate procesele sunt
accelerate începând cu disocierea şi continuând cu adsorbţia şi mai ales difuzia;
pe aceste considerente nitrurile devin mai grosolane, iar duritatea scade conform
figura 6.17 [8, 12, 26].
Fig.6.16 Duritatea stratului nitrurat în Fig.6.17 Variaţia durităţii în limitelefuncţie de temperatură pentru diferite stratului nitrurat, în funcţie decalităţi de oţeluri [2, 5, 9] temperatura de nitrurare [8, 12, 26]
Pentru scurtarea ciclului de nitrurare se aplică nitrurarea în trepte; la
început se face o nitrurare la 480 ÷ 520 0C unde gradul de disociere α = 18 ÷ 25
% când se formează zona de compuşi, deci creşterea accentuată a conţinutului
de azot, iar pentru treapta a-II-a încălzirea se face la 560 ÷ 580 0C când gradi-
entul de disociere este adus la valori mai mari α = 45 ÷ 60 % şi se accelerează
difuzia azotului spre interior.
Durata de nitrurare Are rolul de a asigura difuzia azotului spre miez,
influenţând grosimea stratului nitrurat (0,3 ÷ 0,6 mm.).
Pe măsura creşterii duratei de nitrurare (la o temperatură dată) creşte şi
grosimea stratului , după cum se vede în figura 6.18 [8, 12], creşterea are loc
161
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
însă relativ încet deoarece difuzia azotului (şi a carbonului) în nitruri ε din
suprafaţă are loc lent.
Pentru oţelurile de îmbunătăţire adâncimea de nitrurare δN se calculează
suficient de exact cu formula:
δN = 0,075 [mm.] (6.26); δN = 0,090 [mm.] (6.27)
în care: ”t" este durata de nitrurare la temperaturile 500 0C în funcţie de
durata de nitrurare respectiv 550 0C.
162
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________ Fig.6.18 Variaţia grosimii stratului nitrurat [8, 12]
Fig.6.19 Adsorbţia de azot funcţie de gradul de disociere [3, 9, 26]
163
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
Gradul de disociere Gradul de disociere al amoniacului depinde de
temperatura de nitrurare, de presiunea şi de viteza de curgere a gazelor , precum
şi de suprafaţa pieselor.
Gradul de disociere determină concentraţia de azot activ absorbit pe
suprafaţa pieselor conform figura 6.19 [3, 9, 27].
Pentru determinarea valorii sale se pleacă de la reacţia de descompunere a
amoniacului introdus în retortă la temperatura de nitrurare (6.28):
(6.28)
unde: N (α) este azotul dizolvat în ferită.
Echilibrul metastabil al reacţiei "a" se prezintă prin reacţia "b", în
condiţiile de echilibru stabil între componentele gazoase ale atmosferei de
nitrurare (6.29):
(6.29)
Din relaţia "b" se poate deduce presiunea parţială (deci cantitatea) a
amoniacului nedisociat "c" care, raportată la presiunea (cantitatea) iniţială de
amoniac, defineşte Gradul de disociere "α" al amoniacului (6.30):
În tabelul 6.4 [3] sunt arătate sugestiv valori stabilite experimental pentru
gradul de disociere al amoniacului α.
Tabelul 6.4 [3] Valorile gradului de disociere a amoniaculuiOţeluri de construcţii Oţeluri rezistente la coroziune
Temperatura de nitrurare
[0C]
Gradul de disociere a
amoniacului[%]
Temperatura de nitrurare
[0C]
Gradul de disociere a
amoniacului[%]
500…520 20…40 500 15…25520…540 30…50 560 35….40
164
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
540…560 40…60 600 35…50- - 650 50…70
Debitul de amoniac Micşorarea debitului de amoniac duce la creşterea
gradului de disociere, deoarece viteza de trecere fiind mică, amoniacul are timp
să se descompună.
Determinarea debitului optim se face experimental în funcţie de
temperatura de nitrurare la o presiune de 20 mm. col H2O în cuptorul de
tratament termic.
Adâncimea stratului Este influenţată de temperatură, durata şi calitatea
materialului folosit (compoziţie chimică, structură, duritate). Se stabileşte în
funcţie de solicitările la care sunt supuse piesele, de forma şi dimensiunile lor,
astfel:
- la piese cu pereţi subţiri (< 2mm) şi roţi dinţate cu m < 1, δN = 0,05 ÷ 1mm.
- piese cu pereţi mai groşi de 2 mm., roţi dinţate cu m ≤1, δN = 0,1÷0,2 mm.
- axe, suprafeţe de rulare şi roţi dinţate cu m >2,5 mm., δN = 0,2÷0,3 mm.
- la arbori cotiţi δN = 0,3 ÷ 0,4 mm.
6.4. CARBONITRURAREA
6.4.1. Parametrii principali la carbonitrurare
Prin tratamentele termochimice de carbonitrurare se execută o cementare
concomitentă cu carbon şi azot a stratului exterior, până la grosimi de 0,7 ÷ 0,8
mm., al pieselor în mediu gazos (când se execută în mediu lichid - băi de săruri -
se numeşte cianurare) la temperaturi situate în intervalul 550 ÷ 880 0C.
Se aplică pieselor finisate din oţeluri carbon cu 0,2 ÷ 0,4 %C sau slab
aliate, cu granulaţie ereditară fină pentru creşterea durităţii superficiale, a
rezistenţei la uzură, la oboseală, a presiunii de contact, deci a durabilităţii prin
formarea unor straturi superficiale îmbogăţite în carbon (0,8 ÷ 0,9%C) şi azot
(0,3 ÷ 0,4%N) având o durificare suplimentară faţă de carburare (60 ÷ 64 HRC)
165
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
deoarece în strat apar carburi mai dure de tipul Metalx (CN)y în locul celor de
tipul Fe3C, iar martensita este saturată concomitent în carbon şi azot, tabelul 9.
La temperaturile înalte predomină difuzia carbonului figura 6.20 [3, 12] şi, ca
atare, stratul superficial se va apropia din toate punctele de vedere de cel obţinut
prin cementare, iar la temperaturi joase predomină difuzia azotului, respectiv
rezultatele obţinute se vor apropia de cele ale nitrurării. Comportarea straturilor
carbonitrurate depinde de raportul în care se află conţinutul de carbon şi azot,
raport ce depinde de temperatură figura 6.21 [3, 7].
Fig.6.20 Variaţia concentraţiei de Fig.6.21 [3,7] Variaţia raportului %N/%C carbon şi de azot în funcţie de funcţie de temperatura de carbonitruraretemperatură [3,12]
6.4.2.Carbonitrurarea la temperaturi înalte
Carbonitrurarea la temperaturi înalte (800 ÷ 880 0C) se caracterizează prin
faptul că la răcire au loc transformări atât în miez cât şi în strat, fiind necesar să
se aplice tratamente termice ulterioare.
Tratamentele se efectuează în atmosfere controlate, constituite dintr-un
gaz suport (endo sau exogaz) în proporţie de 70 ÷ 90 % la care se adaugă 2 ÷ 20
% CH4 şi 2 ÷ 10 % NH3. Definirea atmosferei de carbonitrurare se face ţinându-
se seama de compoziţia oţelului, temperatura şi durata tratamentului, tipul
cuptorului şi viteza de curgere a gazelor. Astfel, cu cât oţelul este aliat într-un
grad mai înalt sau are un conţinut mai mare de carbon şi cu cât durata şi
temperatura de carbonitrurare sunt mai mari, cu atât adaosul de amoniac este
166
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
mai mic. Capacitatea de carbonitrurare a atmosferei este definită prin
intermediul potenţialelor termodinamice de carburi şi azot, a căror determinare
se face pornind de la reacţiile independente care se desfăşoară omogen sau
eterogen în interiorul atmosferei (amestecuri gazoase):
2 CO C () + CO2 (6.31)
CO + H2O CO2 + H2 (6.32)
CH4 C () + 2N2 (6.33)
NH3 N () + 3/2 H2 (6.34)
Cu constantele de echilibru :
(6.35)
(6.36)
(6.37)
(6.38)
în care:
aγC,N - reprezintă activitatea termodinamică a carbonului în austenită
în prezenţa azotului,
aγN,C - reprezintă activitatea termodinamică a azotului în austenită în
prezenţa carbonului,
pCO, pCO2, ….etc. - reprezintă presiunile parţiale ale
componentelor gazoase respective.
Întrucât potenţialele termodinamice (de carbon şi azot) se exprimă în
funcţie de presiunile parţiale ale componentelor gazoase ce compun atmosfera,
la ecuaţiile constantelor de echilibru se adaugă şi ecuaţiile presiunilor parţiale:
167
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
(6.39)
(6.40)
în care:
A - este raportul dintre suma carbonului şi a hidrogenului în atmosfera
iniţială, raport a cărui valoare se menţine constantă pe durata
carbonitrurării;
P - este presiunea totală a componentelor gazoase din incinta de lucru,
mai puţin azotul.
Referitor la valorile activităţilor termodinamice ale carbonului în austenită
în prezenţa azotului, respectiv a azotului în prezenţa carbonului se utilizează
următoarele expresii logaritmice care au fost stabilite avându-se în vedere
similitudinea de condiţii în privinţa formării austenitei cu carbon, respectiv
azot. Atât carbonul cât şi azotul ocupă interstiţial golurile octaedrice din reţeaua
γ a austenitei şi nici unul nu modifică entalpia de dizolvare a celuilalt:
(6.41)
considerând starea standard - grafitul şi:
(6.42)
când starea standard este nitrura ε.
Pentru un anumit conţinut de carbon şi de azot din stratul carbonitrurat, în
condiţii de echilibru dintre atmosfera de lucru şi austenita carbonitrurată,
sistemul de ecuaţii stabilit permite calcularea presiunilor parţiale ale
componentelor gazoase ce definesc atmosfera respectivă. Curbele din figura
6.22 [8, 37] sunt sugestive pentru evidenţierea efectului punctului de rouă
asupra conţinutului de carbon, respectiv a adaosului de amoniac asupra
168
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
conţinutului de azot în stratul carbonitrurat. Experimental s-a dovedit că adaosul
de amoniac nu modifică semnificativ potenţialul de carbon al atmosferei.
169
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________ Fig.6.22 Influenţa canţinutului de azot asupra diagramelor TTT la răcirea izotermă, după carbonitru-rare la 860 0C [8,37].
170
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
Reglarea după necesităţi a potenţialului de carbon şi de azot impune să se
controleze în permanenţă conţinutul de vapori de apă ( prin punctul de rouă )
sau cel al bioxidului de carbon, acestea definind potenţialul de carbon, respectiv
conţinutul în amoniac nedisociat pentru potenţialul de azot, fig. 6.23a şi b [18].
Tratamentul termochimic depinde de o serie de factori: temperatura,
durata de menţinere, punctul de rouă, adâncimea stratului, etc.
Temperatura Stabilirea temperaturii optime se face în funcţie de
compoziţia chimică a oţelului, de modificările dimensionale care pot să apară,
proprietăţile care dorim să le obţinem, de structură, de utilaj. Temperatura
trebuie să fie uniformă în spaţiul cuptorului ( ± 10 ÷ 15 0C) pentru a asigura
straturi cu adâncimi uniforme.
În figura 6.24 [11, 18, 26] se arată influenţa temperaturii asupra asupra
adâncimii stratului carbonitrurat.
171
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________ Fig. 6.23 [11,18,26] a) Curbele conţi-nutului de vapori de apă şi de amoniac nedisociat în raport cu carbonul şi azotul din austenită la 830 0C.
b) Curbele conţinutului de vapori de apă şi de amoniac nedisociat în raport cu carbonul şi azotul din austenită la 870 0C.
172
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
173
Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________
Fig.6.24 Influenţa temperaturii Fig.6.25 Influenţa duratei de menţinere adâncimii statului de difuziune [26]. asupra adâncimii stratului de difuziune [5].
Durata de menţinere Determină adâncimea stratului de difuzie.
Adâncimea stratului carbonitrurat depinde de solicitările la care este supusă
piesa şi de duritatea miezului. Oţelurile cu conţinut mediu de carbon au durităţi în
miez de 40 ÷ 45 HRC şi în mod normal necesită adâncimi ale stratului mai mici
decât oţelurile care au o duritate în miez de 20 HRC sau mai mică.
În figura 6.25 [2] se arată influenţa duratei de menţinere asupra
adâncimii stratului carbonitrurat.
Punctul de rouă Efectul conţinutului de amoniac şi a punctului de rouă
("temperatura de rouă" este temperatura la care presiunea parţială a vaporilor unui
component dintr-un amestec gazos, răcit la presiune constantă şi sub acelaşi raport
de amestec devine egală cu presiunea lor de saturaţie faţă de lichidul respectiv) a
endogazului asupra concentraţiei de carbon şi azot în stratul carbonitrurat este
importantă pentru urmărirea durităţii şi adâncimii stratului de difuzie fig 6.26 [11].
Tratamente termice după carbonitrurare
Sunt tratamente termofizice de tipul călirilor.
De exemplu, când s-a terminat carbonitrurarea se coboară temperatura de la
870 0C la 800 0C atât cât trebuie să aibă piesele înainte de călire. Călirea directă a
pieselor carbonitrurate se face de regulă în ulei.
174
Fig.6.26 [11] Dependenţa potenţialului de carbon de punctul de
rouă, pentru diferite adaosuri de amoniac.
6.4.3. Carbonitrurarea la temperaturi joase
Carbonitrurarea la temperaturi joase (550 ÷ 570 0C) se caracterizează prin
faptul că la răcire nu au loc transformări structurale nici în strat şi nici în miez.
La aceste temperaturi predomină pătrunderea azotului, carbonul
pătrunzând doar po o adâncime de câţiva microni, unde se poate forma o zonă
subţire de carbonitruri (strat alb).
Ca atmosfere se pot utiliza: 50 %NH3 + 50 % gaz endo; 50 %CH4 + 50
%NH3; NH3 + CH4 + O2;
Gazul endo utilizat are un punct de rouă de -1 0C sau 0 0C şi conţine
aproximativ 0,45 %CO2. Gradul de disociere al amoniacului este de 20…40 %;
durata de menţinere este de 1 ÷ 3 ore urmată de răcire în ulei.
Se obţine în stratul nitrurat o zonă de combinaţie de 15 ÷ 25 microni şi
una de difuzie mult mai mare, de 0,5 ÷ 1,5 mm.
Adâncimea stratului este în funcţie de temperatură, abateri de ± 10 0C pot
duce la o creştere sau la o scădere a stratului de 10 ÷ 15 ori.
Depăşirea temperaturii de 590 0C duce la formarea austenitei care la
răcire se va transforma în martensită (la răcirea în apă sau ulei) sau în perlită (la
răcire lentă în gaze de protecţie).
În stratul de combinaţie (stratul alb) se obţin carbonitrurile ε - Fe2-3(C,N),
prezenţa carbonului împiedicând formarea fazei γ’ - Fe4N. În stratul alb
conţinutul de azot este de 9 % iar cel de carbon de 1 %. Structura şi adâncimea
pot fi modificate schimbând regimul (temperatura şi durata) şi raportul endogaz
- amoniac.
Performanţele obţinute, privind grosimea stratului carbonitrurat în funcţie
de temperatura şi durata procesului, sunt redate în figura 6.27 [37] -
carbonitrurarea în amestec de 50 % amoniac şi 50 % endogaz ( 60 %N2, 20 %H2
şi 20 %CO, cu punctul de rouă în jur de 0 0C ± 1 0C ).
Fig.6.27 [37s] Influenţa parametrilor termici (A) şi temporali (B şi C) asupra grosimii stratului carbonitrurat la temperaturi joase: 1.fier tehnic; 2.OLC45; 3.30MoCrNi20; 4.38MoCrA109
CUPTOARE DE NITRURARE ŞI CARBONITRURARE